Напряжение в алициклических соединениях

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем дал немецкий химик А. Байер в своей теории напряжения (1885). Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил из двух предположений во-первых, циклические системы должны быть плоскими, во-вторых, за меру напряженности (или устойчивости) цикла Байер принял любое отклонение валентных углов от нормального угла 109°28 (угол в правильном тетраэдре). Именно такое отклонение валентных связей и обусловливает легкость или трудность образования цикла и создает, по Байеру, в молекуле напряжение, которое понижает ее устойчивость. Например, у простейшего алициклического соединения — циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника (рис. 27), направление валентных связей отклоняется [c.271]

Прочность (напряженность) циклов. Алициклические соединения не одинаковы по устойчивости содержащихся в их молекулах циклов. Прочность последних зависит от числа атомов, участвующих в образовании кольца. [c.310]

Напряжение в алициклических соединениях 555 [c.555]

Реакции алифатических углеводородов. 2. Алициклические соединения и теория напряжения. 3. Теория строения и реакции ароматических соединений. 4. Стереоизомерия. 5. Металлоорганические соединения. 6. Свободные радикалы. 7. Ненасыщенность и сопряжение. 8. Синтетические полимеры. 9. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз. 10. Органические сернистые соединения. 11. Алифатические фториды. 12. Молекулярные перегруппировки. 13. Сравнение реакционной способности. [c.159]

Проблемы геометрии ненасыщенных соединений с открытой цепью и алициклических соединений как бы объединились, когда перед химиками возникла новая задача — установить, при каких условиях могут быть введены в циклы кратные связи, или, говоря более конкретно, при каком строении циклов введение кратных связей и вызванное им напряжение еще не кладет предел самому существованию искомых соединений. В 1904 г. Вернер писал по этому поводу Наши теоретические представления относятся к насыщенным соединениям циклопарафинового ряда. Как только в результате образования этиленовых связей эти углеводороды становятся ненасыщенными, возникают отношения, которые гораздо [c.117]

Мера напряженности цикла обусловливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости — шестичленный. Четырехчленный и семичленный циклы должны обладать меньшей и почти одинаковой степенью устойчивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как циклы с числом СНг-групп больше четырех не являются плоскими и поэтому почти свободны от напряжения. Однако теория напряжения является все же основным фактором, приводящим к тому, что среди весьма широко распространенных в природе алициклических соединений пяти- и шестичленные циклы преобладают над структурами с малыми и большими циклами. [c.158]

Подобная теория образования алициклических соединений, связывающая в конечном итоге запас энергии соединения с тетраэдрической симметрией атома углерода, выдвинута Байером [21] и названа Теорией напряжения. Запас энергии подобных напряженных циклических систем должен проявляться в зависимости теплот сгорания от числа звеньев в кольце. [c.52]

Химия алициклических соединений имеет вместе с тем большое теоретическое значение. Оня ярилась пробным камнем классической теории напряжения Байера. С нею связаны многие важнейшие исследования в области теории химического строения, стереохимии и, в частности, изучение вопросов конформации. Исследование специфических черт каталитических превращений алициклических соединений привело к созданию наиболее действенной и в то же время наиболее общей теории органического катализа. [c.5]

Из теории напряжения вытекало также, что термическая стабильность трехчленных циклических соединений должна быть значительно ниже, а реакционная способность выше, чем для ненапряженных ациклических и алициклических соединений. При этом должны наблюдаться прямые корреляции между напряженностью трехчленного цикла и его свойствами. Экспериментальные данные далеко не всегда согласуются с такими закономерностями. [c.141]

Уже при истолковании раман-спектров простейшего алициклического соединения, трехчленного циклопропана, несмотря на явно выраженную симметрию, встречаются трудности. Тем не менее здесь, как и в случае цикло-бутана, можно судить о напряжении, которое существует в кольце, согласно байеровской теории напряжения. Это напряжение обнаруживается, правда, только косвенным путем по частоте связи С—С. Если использовать пружинную силу, полученную для циклопентана при расчете по пружинной модели, для расчета циклобУтана или циклопропана, то для связи С—С в этих циклических соединениях получится завышенное значение частоты. Следовательно, величина пружинной силы уменьшается от циклопентана к циклобутану и циклопропану. Напротив, для связи С—Н наблюдается возрастание пружинной силы в циклических соединениях. При этом возрастание частот для перечисленных в Указанной последовательности соединений происходит быстрее, чем если бы проводить расчет для ненапряженного цикла. Как для циклопентана СйН ц, так и для СаО наблюдается приблизительно симметрия Оз в плоской модели, причем на отклонения от нее указывает только наличие слабых линий . [c.129]

Синтезы алициклических соединений. Для синтеза алициклических соединений можно использовать большое число методов, часть которых аналогична методам, используемым в жирном ряду. Особенно легко и с хорошими вы.тодами протекают реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- и шестичленных кольцевых систем (ср. стр. 303, байеровская теория напряжения) впрочем и способы получения циклопропана и циклобутана тоже хорошо разработаны. [c.772]

Напряжение в алициклических соединениях. Для объяснения большой устойчивости пентаметиленового и гексамети-ленового колец и малой устойчивости циклов из четырех и особенно из трех атомов углерода, а также этиленовых и ацетиленовых углеводородов А. Байер предложил так называемую теорию напряжения (см. стр. 243). [c.555]

Сведения об ангулярном напряжении изучаемых соединений мы получили из данных ИК-спектроскопии. Изучение ИК-спектров синтезированных нами фуранидонов-3 [26], а также имеющиеся литературные данные [15, 17, 18, 27—29] показывают, что частоты валентных колебаний карбонильной группы, независимо от наличия или отсутствия алкильных заместителей в положении 2, 4 или 5, лежат в узком интервале 1764— 1752 см , а это свидетельствует о несколько большем напряжении фуранидонов-3 по сравнению с их алициклическими изологами. [c.253]

Последующие синтезы алициклических соединений с семи-и восьмичленными кольцами, а также получение соединений с многочисленными циклами показали ограниченность теории напряжения Байера [16]. На снове своей теории Байер объяснял, почему наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. На примере камфоры это проиллюстрировано было удачно, но в случае строения лимонена Байер ошибался, что привело его к неправильным заключениям общего порядка. [c.218]

Теория напряжения способствовала развитию предстанлепий о пространственном строении циклических соединений. Изображая на плоскости строение различных алициклических углеводородов, А. Байер рассчитал для них углы между валентностями, соединяющими углеродные атомы. На основе своей теории А. Байер объяснял, почему наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Отсутствие научно обоснованного представления о природе валент- [c.227]

Для 6-замещенных хинолина, содержащих конденсированные алициклические группировки (XIII), интенсивность флуоресценции зависит от числа метиленовых групп в цикле. Более напряженный пятичленный цикл препятствует п -V я -переходу, увеличивая его энергию, и это приводит к повышению интенсивности флуоресценции. Соединения типа XIII, содержащие шестичленный цикл, флуоресцируют менее интенсивно [27]. [c.122]

Существует мнение, по которому атомы кислорода, подобно фтору (ср. У.З), образуют с углеродной гексагональной сеткой ковалентные связи [413, 415]. Для проверки этой гипотезы было бы полезно сравнить по порядку величины значения сопротивления окиси графита и фтористого графита, так как в последнем случае образование ковалентных связей сопровождается очень сильным увеличением сопротивления [629]. Образование ковалентных связей с валентными электронами атомов углерода я гексагональных сетках может произойти лишь в том случае, когда эти сетки теряют свою макроароматическую природу, которая характеризуется 5р2л-гибридизацией и плоской структурой. Так, например, гексагональные сетки могли бы стать гидроароматиче-окими , что соответствует увеличению длины С—С-связи и появлению 5/7 -гибридизации. Из-за взаимного влияния в таких, сетках соседних гексагонов невозможно предугадать, будет ли увеличиваться длина С—С-связи вплоть до значения 1,54 А, характерного для алифатических соединений, которое было найдено также для небольших алициклических молекул. Степень такого взаимного влияния должна зависеть от размера и близости замещающего атома. Механические напряжения в таких гидроароматических гексагональных сетках могут уменьшаться вследствие их перекашивания . [c.189]

Клешнеобразные соединения металлов, как можно видеть из приведенных примеров, представляют собой пяти- или шестичленные циклы с участием в цикле атома металла. Особая легкость образования и особая устойчивость пяти- и шестизвенных колец в клешнеобразных комплексах, как и в алициклических производных, зависит от причин пространственного характера (отсутствие напряжений). Пятичленные кольца образуются легче шестичленных. Так, если на хлорную платину подействовать триметилентриамином, образуется пяти-, а не шестичленное клешнеобразное соединение [c.53]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

В 1885 г. Байер [91] выдвинул теорию (названную теорией напряжения), согласно которой вполне устойчивыми органическими соединениями являются лишь такие, в которых валентности углеродных атомов направлены под углом 109°28 по отношению друг к другу. В циклических соединениях имеется отклонение от этой нормы, и следовательно, напряжение в молекуле. Придав плоскостные конфигуращш алициклическим углеводородам и рассчитав в них углы между валентностями, соединяюш ими углеродные атомы, Байер пришел к следующему ряду напряжений в молекулах (выраженному углом отклонения от нормы) [c.54]

Автор полагает, что хорошая растворимость высокомолекулярных соединений в алифатических кетонах обусловлена сравнительно большим дипольным моментом группы СО, который почти для всех соединений от Сд до Сц равен 2,72 О. Такой же дипольный момент имеют алициклические кетоны с шестичленным кольцом. Однако дипольный момент соединений с напряженным шестичленным циклом, например камфоры, мен-топа и фенхона, больше и составляет 2,8.2—3,00 О. Дипольный момент ароматических кетонов, например, ацетофепона или бензофенона, еще несколько больше (2,95—3,00 В). [c.604]