ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

В силу своей высокой химической активности литийорганические соединения являются ценными веществами для осуществления синтеза разнообразных органических и новых элементоорганических соединений. Они способны присоединяться к разнообразным соединениям по кратным углерод-углеродным связям, что в системах с сопряженными связями вызывает их полимеризацию. Например, в случае изопрена протекают следующие реакции [c.589]

Магнийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—углерод, углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера. Они участвуют в различных реакциях, в том числе для получения органических соединений других металлов, гормонов и витаминов и являются одними из наиболее ценных реактивов для синтеза. По реакционной способности они уступают литийорганическим соединениям и во многих случаях постепенно заменяются ими. [c.590]

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Глава 4. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ [c.220]

Органические соединения лития начали широко входить в практику органического синтеза более 30 лет назад. В настоящее время они продолжают интенсивно исследоваться. Создаются также новые литийорганические реагенты, обладающие уникальными свойствами, разрабатываются методы синтеза на их основе, изучаются механизмы реакций. [c.220]

Большое разнообразие литийорганических соединений доступно для применения в органическом синтезе благодаря легкости, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. Основным методом, используемым с этой целью, является металлирование (литиирование), т. е. замещение водорода металлом (литием) [c.227]

Литийорганические соединения используются и во многих других промышленных процессах. Без сомнения, число их будет увеличиваться по мере того, как промышленный органический синтез будет осваивать современные технологии, основанные на применении высокореакционноспособных соединений. [c.257]

Особенности работы с литийорганическими соединениями. В отличие от многих реагентов, используемых в органическом синтезе, литийорганические при соприкосновении с влажным воздухом, кислородом и водой самовоспламеняются. Поэтому работа с ними требует особой осторожности и внимания. Опасность увеличивается при использовании концентрированных растворов. Все работы с применением литийорганических соединений осуществляются в токе инертного газа - аргона или азота, высушенного и освобожденного от кислорода. Вся стеклянная посуда тщательно высушивается при температуре 120-150 °С. [c.257]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Литийорганические соединения находят столь широкое и разнообразное применение в органических синтезах, что в книге небольшого объема можно описать лишь очень ограниченную часть реакций и методик. Тем не менее были подобраны примеры, представляющие наиболее важные типы реакций. В число этих примеров входят не только фундаментальные реакции образования углерод-углеродной связи, но и реакции, позволяющие вводить широкий набор функциональных групп. Для получения дальнейшей информации о литийорганических соединениях, включая обсуждение структур и состава, а также механизмов реакций, можно рекомендовать следующие основные источники. (В последующих главах ссылки на эти источники даны как Основная литература, А - Г.) [c.9]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Реакция литийорганического соединения с производным -как правило, галогенидом - менее электроположительного металла может использоваться для синтеза органических производных большинства металлов [c.154]

Другие методы применения литийорганических соединений в органическом синтезе [c.29]

Известны многочисленные примеры применения реакций литийорганических соединений в органическом синтезе. Некоторые из наиболее удобных методов приведены в табл. 15.1.6 более подробные данные об этих и ряде других реакций приведены в монографии [1]. [c.29]

Медьорганические соединения, находящие все возрастающее нрименение в органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.8), обычно получают реакцией переметаллирования из магний- и литийорганических соединений и солей меди(1) в эфирных растворах (схемы 27—30) [60, 61]. Такие соединения обычно используют без вы- [c.255]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Значение литийорганических соединений в синтезе органических соединений таллия заключается в том, что с их помощью могут быт1,, как это впервые показал Гролль, получены соединения типа Е зТ1. [c.100]

Литийорганические соеди нения - одни из самых реакциониоспо-собных, и через них удобно получать самые разнообразные вещества. Реакции литийорганических производных и области их применения в органическом синтезе очень похожи на описьшаемые далее реакции магнийорганических соединении. Но при этом литийпроизводные часго даже активнее магнийорганических. В связи с этим открытие литии-органических соединений К. Циглером в 1925... 1930 гг. дало очень сильный то]гчок развитию химии элементоорганических соеданений. [c.195]

Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством вьщающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких мажорных аккордов немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и просп,1Х, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях в воде, в узком интервале значений pH, без применения высоких температур и давлений и без помоши наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсилькых оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регао- и стереоспецифично Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на химических комбинатах , оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смеш анные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы, [c.476]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Литийорганические соединения КЬ1 (К = алкил), так же как реактивы Гриньяра RMgX ( X - галоген), иснользуются в органическом синтезе в качестве источника соответствующих карбагшонов К". В литературе очень часто не делают различия между и карб анионом К". До какой стенеин это верно [c.1473]

Использование цинкорганических соединений в работах А. М Бутлерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магннйорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.194]

Будучи чрезвычайно реакционноспособными, литийорганические соедцнения пшроко используются в органическом синтезе, проявляя большую схожесть с поведением магнийорганических соединений. Приведем некоторые реакции производных лития. [c.198]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

Алкениллитий вновь может присоединяться к новой молекуле изопрена и в результате многократного повторения реакции возникает высокополимер — изопреновый каучук со стереоспецифической (а не хаотической) пространственной структурой, идентичной природному каучуку. Литийорганические соединения широко используются для целевых органических синтезов. [c.575]