Двойное лучепреломление двойная ориентационное

С другой стороны, тот факт, что макромолекула кинетически жестка и двойное лучепреломление имеет ориентационную природу, еще не означает, что наиболее правильной моделью для ее геометрических и оптических свойств является жесткий вытянутый эллипсоид или прямой стержень, а не статистически изогнутая цепь. Это обстоятельство не всегда учитывается в достаточной мере. [c.467]

Степень ориентации (и коэффициент двойного лучепреломления), созданная в процессе ориентационной вытяжки, зависит от многих параметров, характеризующих процессы растяжения, важнейшими из которых являются величина деформации (степень вытяжки), температура и длительность вытяжки (или скорость вытяжки в режиме вытягивания с постоянной скоростью роста нагрузки). Описание степени ориентации полимеров лишь одним параметром — степенью вытяжки — недостаточно, как это убедительно доказали Кувшинский с сотрудниками и Шишкин с сотрудниками. Степень ориентации однозначно связана со степенью вытяжки лишь при условии, что режим вытяжки (температура и скорость) остается неизменным. [c.187]

Ориентационное двойное лучепреломление обусловлено физическим упорядочением оптически анизотропных элементов, например химических связей, вдоль какого-то предпочтительного направления. [c.204]

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление [c.90]

Рис. 35.2. Молекулярная ориентация, возникающая под влиянием напряжения, приложенного вдоль оси 2. Такая ориентация обусловливает появление ориентационного двойного лучепреломления.

Величина О и скорость гомогенной нуклеации По зависят от числа активных соударений, т. е. процесс носит вероятностный характер, и выражаются экспонентой. В связи с этим суммарная скорость структурообразования имеет экстремальную зависимость от температуры. Свойства вискозных нитей, сформованных при разной температуре, также изменяются экстремально. Типичной в этом случае является зависимость показателя двойного лучепреломления волокна от температуры [93], приведенная на рис. 7.33. Волокно формовали без ориентационной вытяжки. При 20 °С показатель двойного лучепреломления Ап составлял 0,0158. При повышении температуры до 30—40 °С Ап возрастает до 0,0169— 0,0172. Затем при 50—60 °С этот показатель снижается до 0,0165— 0,0169. Особенно сильное снижение наблюдается при повышении температуры до 70 °С. Величина Ап при этом составила 0,0126. [c.203]

Рис, 7.55. Зависимость прочности (1), двойного лучепреломления (2) и напряжений в зоне первой (3) и второй вытяжки 4) при двухступенчатой ориентационной вытяжке. [c.235]

В этом случае наблюдаемое двойное лучепреломление имеет в значительной Степени ориентационную природу. [c.485]

Одним из распространенных способов модификации надмолекулярной структуры является ориентационная вытяжка, которая, как было показано для ряда полимеров, оказывает существенное влияние на электрическую прочность [4, с. 108]. В результате одноосной вытяжки пленок полистирола при увеличении степени ориентации, характеризуемой коэффициентом двойного лучепреломления А средние значения пр возрастают на 30—50 % в случае увеличения Ал в пределах О—5-10 3 (рис. 87). При дальнейшем возрастании ориентации электрическая прочность либо не изменяется (пленки сополимера стирола с а-метилстиролом), либо проходит через максимум (пленки полистирола). Было показано также, что электрическая прочность [c.142]

Ориентационный характер аномалии вязкости растворов олеата натрия (вплоть до 30%) подтверждается тем, что направление изменения перепада давлений,т. е. градиентов окорости на капиллярном вискозиметре с маностатом или напряжений сдвига в приборе Шведова, не меняет свойств системы, что согласуется также с измерениями двойного лучепреломления в потоке и с [c.387]

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

Наличие ориентационного дальнего порядка в нематическом жидком кристалле приводит к появлению макроскопической анизотропии вешества относительно ряда свойств оптических, магнитных, электрических. Поэтому 1 змерение двойного лучепреломления в жидком кристалле [12—14], его диамагнитной анизотропии [15] или дихроизма [16] может служить непосредственным методом определения величины р. [c.59]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

В работах [171, 172], изучалось влияние ориентационной вытяжки на электрическую прочность пленок полистирола, сополимера стирола с а-метилстиролом и полипропилена. Установлено, что в случае одноосной вытяжки при увеличении степени ориентации, характеризуемой коэффициентом двойного лучепреломления Ап, средние значения Е р возрастают на 30—50% при увеличении Ап в интервале 0—5 10- (рис. 76). При дальнейшем увеличении ориентации электрическая прочность либо не изменяется (пленки сополимера), либо проходит через максимум (пленки полистирола). Электрическая [c.108]

ОРИЕНТАЦИОННО-ДЕФОРМАЦИОННАЯ КИНЕТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ПОТОКЕ И ДИНАМИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ [c.191]

Таким образом, в термодинамически равновесном состоянии в растворе даже в отсутствие потока существует стационарное распределение частиц по отклонениям их формы от сферической. Стандартное отклонение этого распределения определяется формулой (7.65). Поэтому в потоке частицы будут не только деформироваться, но и определенным образом ориентироваться. Следовательно, возникающее двойное лучепреломление будет иметь сложную ориентационно-деформационную природу. [c.529]

В общем случае сложного ориентационно-деформационного двойного лучепреломления оптическая анизотропия, вызванная потоком, при выключении последнего спадает до нуля, во-первых, вследствие процесса релаксации деформации частиц [выражение (7.54)] со скоростью, характеризуемой величиной [c.529]

Таким образом, относительная роль деформационного и ориентационного эффектов в общем двойном лучепреломлении определяется отношением тд./то, которое зависит от модельных свойств изучаемых частиц. Можно показать, что в случае модели упруго-вязких сфер отношение тд/то полностью определяется значением величин г , г о и 3. Действительно, используя [c.530]

Для выражений (7.69) и (7.70) характерно различие в предсказываемых ими зависимостях угла ориентации от вязкости растворителя. В случае ориентационного двойного лучепреломления (т. е. ири ма- [c.531]

Цепные макромолекулы, принимающие в растворе форму статистически свернутого клубка, — пример частиц, которые в ламинарном потоке испытывают не только ориентацию, но и деформацию. Поэтому динамическое двойное лучепреломление, наблюдаемое в таких растворах, является сложным ориентационно-деформационным эффектом, в котором сравнительная роль ориентации и деформации зависит от геометрических, гидродинамических и оптических свойств молекулярных цепей, т. е., в конечном И счете, от их строения. [c.532]

При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. [c.89]

Янг [94] исследовал двойное лучепреломление в потоке растворов образца ПБГ (средневесовые значения Мш = 2,08-10 и L = 1430 А) в крезоле и другого, более высокомолекулярного Мгс = 3,34 10 и L = 2300 А) в дихлорэтилене, получив сходные результаты. Зависимость величины двойного лучепреломления от градиента скорости g, полученная для различных концентраций первого образца [Му, = 2,08 10 ) в лг-крезоле, представлена на рис. 8.8. Кривые имеют вид, обычный для ориентационного эффекта в системе жестких частиц. Начальные наклоны кривых An/g, соответствующие различным концентрациям с, приведены в табл. 8.7. [c.606]

Подобный ХОД зависимости, согласно данным Серфа, соответствует случаю нолужестких макромолекул (см. рис. 303), для которых в области малых т]о наблюдаемое двойное лучепреломление является ориентационным эффектом, а в области больших i o — деформационным. В нормальных координатах (по оси абсцисс — /И [г]]т]о) начальные наклоны кривых для всех трех образцов совпадают, что соответствует и теории. [c.477]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

Гибкие макромолекулы не только ориентируются, но и деформируются в потоке. Тангенциальные составляющие градиента скорости растягивают клубок, что в свою очередь вызывает появление добавочного двойного лучепреломления, т. е. фотоэла-стический эффект, теория которого изложена в [43]. Фотоэласти-ческий эффект удается отделить от ориентационного и, тем самым, изучение двойного лучепреломления в потоке дает ценную информацию о кинетической гибкости макромолекулы. (Дальнейшие подробности об эффекте Максвелла и описание экспериментальных методов и результатов см. в [48].) [c.166]

II показателя двойного лучепреломления (кривая 6) от количества сшивающего реагента для пленок МЦ с ММ=10.2-10 при одной степени растяжения (140 %) в соответствующей для этой фракции пластификационной среде. Оптимальная концентрация лежит в пределах 0.1 % ДМАЭ, что соответствует 0.025 % СН О от массы МЦ. Действительно, при небольшой степени сшивания (0.1 % ДМАЭ) значительно возрастает ориентационная способность макромолекул МЦ с низкой ММ за счет искусственно созданных зацеплений (сшивок), при этом возрастает и прочность пленок. [c.239]

Такого рода эксперименты по светорассеянию для анализа ориентацианного порядка были проведены весьма успешно в низкомолекулярных жидкокристаллических системах [20], в обычных жидкостях [21], а также в аморфных полимерах [22—24]. Сведения об ориентационном порядке могут быть получены также из эмспери меитов по электрическому или магнитному двойному лучепреломлению. Согласно простой теории Ланжевена — Борна [25], экспериментально наблюдаемое двойное лучепреломление представляет собой результат корреляцио Нной частичной ориентации оптически- и магнитно- или электрически-анизотропных частиц под [c.24]

По структурному анализу жидкакристаллических растворов опубликовано лишь ограниченное число работ. Исследования ориентационного порядка незначительны. Фишер и Деттен-майер [81] изучали зависимость от концентрации рассеяния деполяризованного света растворов поли-пара-фенилентерефталами-да в серной кислоте, тогда как Марет и др. [82] исследовали магнитное двойное лучепреломление в растворах поли-пара-бензами-да. Однако никаких определенных выводов об ориентационном порядке сделано не было. [c.39]

При изучении молекулярных структур такого типа независимо от метода их синтеза в первую очередь нужно определить тип сополимера и его состав. Более сложной задачей является определение истинной структуры его молекул. Для решения этой проблемы использовались различные физические методы [22] наиболее плодотворным из них оказался метод двойного лучепреломления в потоке [22, 25, 88]. Именно исследование оптической анизот ропии растворов привитых сополимеров стало методом экспериментального доказательства привитого строения молекул и количественного определения внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка структур этото типа. [c.97]

Информацию о микроструктуре цепи можпо получить методами дифференциального термического анализа, ориентационного двойного лучепреломления, колебательной снектроскопии. Как уже от.мечалось, поведение полимера в нек-рых реакциях (гидролиз, термич. разложение) зависит от степмги его стереорегулярности. Это используется для И. полимеров по их микротактичности. [c.401]

Фигуры погасания, показанные на рис. 19, могут быть объяснены с точки зрения кооперированной ориентации посредством скручивания следующим образом. На рис. 19, а и 19, б показаны соответственно оптически одноосные и двуосные фибриллы, скручивающиеся вдоль нормали к оптической оси в первом случае и вдоль линии, перпендикулярной плоскости двух оптических осей,— во втором. В обоих случаях принимается, что фибриллы полностью лежат в плоскостях сферолитов и равномерное скручивание дает правовращающий винт с одинаковой фазой у всех фибрилл. Нулевое погасание двойного лучепреломления будет наблюдаться в каждом случае, когда оптическая ось направлена перпендикулярно предметному столику микроскопа, вызывая расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга простые или двойные кольца погасания. Кресты, как и в случае, рассмотренном ранее, соответствуют нулевой амплитуде погасания, когда фибриллы лежат параллельно направлениям поляризатора и анализатора. Расстояния между чередующимися кольцами в радиальном направлении обычно составляют величину порядка 10 мк и меняются при переходе от одного полимера к другому. У каждого данного полимера это расстояние зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь при ее повышении [50]. Иногда расстояние между кольцами превышает, однако, 100 лк, и тогда прямое подтверждение ориентационного скручивания методом дифракции рентгеновских лучей становится исключительно трудным. Тем не менее Фудзиваре [29] удалось этим методом показать постепенное скручивание в направлении радиусов у сферолитов полиэтилена. Наличие кооперированной ориентации скручивания у других полимеров было подтверждено методом микроскопии путем изучения систематических изменений фигур погасания при рассмотрении сферолитов на универсальном столике Федорова под различными углами наклона [48, 49, 59, 109, ПО]. Фигуры, показанные на рис. 19, в и 19, г, также объясняются ориентацией скручивания. Например, зигзагообразные кресты были найдены как у одноосных, так и у двуосных полимеров, у которых скрученные фибриллы имеют кристаллографические ориентации, не допускающие расположения оптических осей в тангенциальных направлениях. Более сложная фигура, изображенная на рис. 19, г, особенно интересна, так как она иллюстрирует на примере такого одноосного полимера, как полиэтилен, обычное различие поперечных сечений глобулярных и двумерных сферолитов, выросших в тонких пленках. В первом случае фибриллы лежат в плоскости сечений, образуя фигуры погасания такого типа, как показано на рис. 19, а. Однако во втором случае температурные градиенты, возникающие вдоль пленки полимера во время кристаллизации [49], могут вызвать наклон фибрилл к плоскости сферолитов на несколько градусов. Такие наклоны неизменно приводят к образованию круглыми сферолитами зигзагообразных крестов, и при интерпретации картин, даваемых образцами, закристаллизованными в виде тонких пленок, всегда следует иметь в виду возможность этой необычной ориентации фибрилл в таких случаях. У сферолитов наблюдается как правое, так и левое скручивание, по-видимому, с равной вероятностью, и каждый сферолит вообще поделен на ряд секторов то с правым, то с левым ориентационным скручиванием [49, 52]. На практике ориентационное скручивание не так хорошо координировано, как это показывают идеализированные фигуры на рис. 19, хотя может быть, как видно из рис. 20 (сравните с рис. 19, г), при благоприятных условиях довольно правильным. [c.453]

В заключение следует сказать, что эффект Максвелла — двойное лучепреломление в потоке — сложное многогранное физическое явление, отражающее оптические, гидродинамические и механические свойства растворенных макромолекул. Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к тонким деталям химического строения мономерного звена и молекулы в целом позволяет использовать это явление при анализе сложных конформационных переходов в молекуле. Доказано резкое изменение внутримолекулярного ориентационного порядка в молекуле при изменении строения боковой группы (полиарил- и полиалкилизо-цианаты, полимеры с мезогенными боковыми группами). [c.31]

Изучение двойного лучепреломления даеч надежный экспериментальный критерий жесткоцепного строения макромолекул, метод количественного определения степени внутримолекулярного ориентационного порядка. [c.32]

На рис. 32 приведена такая картина изменения ориентационного эффекта со временем I, определенного значениями двойного лучепреломления AN для пленки из этилцеллюлозы при ее прогреве при 100° после снятия растягивающих усилий [17]. Известны также и другие чрезвычайно интересные случаи самопроизвольного удлинения, связанные Тоже с протеканием релаксационных явлений в жесткоцепных полимерах. Так, пленки из типичного аморфного полимера — диацетата целлюлозы — показывают спонтанное удлинение на 300% от первоначальной длины, если их предварительно вытянуть па 20%, а затем обработать фенолом, в котором эти пленкц хорошо набухают [18]. [c.162]

Более серьезное влияние на динамооптические свойства растворов может оказать полидисперсность, учет которой требует специального рассмотрения. Такое рассмотрение было проведено Садроиом [15, 37], показавшим как теоретически, так и экспериментально, что полидисперсность может приводить к аномальной зависимости как двойного лучепреломления, так и (в особенности) угла ориентации от градиента скорости. Физический смысл таких закономерностей может быть понят, если принять во внимание, что при малых градиентах скорости ориентируются в первую очередь крупные частицы, тогда как доля ориентационного эффекта, вносимого мелкими частицами, возрастает с ростом g. [c.521]