Механизмы реакций пограничные

Для многих реакций довольно легко утверждать, что при данных условиях они следуют механизму либо SnI, либо Sn2 однако в некоторых случаях механизм реакции охарактеризовать значительно труднее. Существуют промежуточные случаи, так называемая пограничная область механизмов [51]. Для объяснения таких явлений разработаны по крайней мере две теории. Согласно одной из них, пограничное поведение возникает при реализации механизма, который не является ни чистым SnI, ни чистым Sn2, а относится к промежуточному типу. Согласно второй теории, никакого промежуточного механизма не существует, а пограничные случаи обусловлены одновременной реализацией в одном сосуде механизмов SnI и Sn2, [c.25]

Используя влияние растворителей, можно сдвигать в нужном направлении механизмы реакций нуклеофильного замещения, в особенности если они лежат в пограничной области между типами 8n1 и Sn2. [c.171]

Специфическим предметом исследования теории акустического тепломассообмена является механизм реакции структуры материала на акустическое воздействие. Теория должна объяснять механизм этой реакции и ее влияние на процессы переноса энергии, импульса и массы вещества. Кроме внешней задачи о передаче колебаний от источника и о возмущениях в пограничной области раздела фаз, необходимо решать основную внутреннюю задачу оценки хода физических макро- и микропроцессов внутри обрабатываемого материала, подверженного упругим колебаниям. Цель теории состоит в определении условий и режимов воздействия, обеспечивающих интенсификацию тепломассообмена в данных материалах. [c.7]

В течение последних 20 лет изыскание новых красителей для старых и новых волокон и для фотографических процессов привело, как это видно из обзоров в дополнительных томах, к значительному расширению знаний в области синтеза и реакций гетероциклических соединений. В настоящее время особый интерес ученые проявляют к физической органической химии механизмам реакций, природным продуктам —и к области пограничной между органической химией и биологией. Изучение синтетических красителей сосредоточено почти полностью в исследовательских отделах больщих фирм, производящих красители, которые включают в планы своих работ также физическую химию крашения и другие, аспекты химии красителей, интересные для их применения. Большим недостатком такого положения является то, что многие ценные достижения в области синтеза описаны лишь в патентах, с явными ограничениями, или похоронены в отчетах различных фирм. [c.1716]

Таким образом, 5Е2-механизм реакции иодирования рассматривае- мых соединений также находится в пограничной области, примыкающей к области реакций, протекающих по механизму 5е1. Этот пример еще раз свидетельствует об известной условности деления механизмов реакций замещения на два крайних типа. [c.55]

Поддержание градиента концентрации такого химически вполне безобидного иона, как ион натрия (или калия), позволяет клетке быть в постоянной готовности к реакции на случай повреждения (а в дальнейшем, при совершенствовании этого механизма,—уже л,ишь при угрозе повреждения). Изменение градиента концентрации служит сигналом для принятия защитных мер, прежде всего для включения механизмов синтеза пограничного вещества — липидов и белков клеточной мембраны. Необходима тонкая регулировка процесса биосинтеза элементов мембраны (как и других биосинтетических процессов — синтезов ферментов и матриц). В самом деле, избыточный синтез делает жизнь невозможной —клетка переполняется веществом, на избыточный синтез напрасно расходуется вещество и энергия. Таким образок, возникает необходимость непрерывного (пока существует опасность повреждения) поддержания готовности к реагированию, к раздражению и возбуждению. Для этого приходится все время поддерживать искусственный градиент концентрации химически безвредных сигнальных веществ — ионов натрия и калия. Постоянная боевая готовность клетки обычно сопряжена с непрерывным расходом энергии. В неблагоприятных солевых условиях расходы на поддержание необходимого градиента могут превысить возможности клетки. Тогда становится дешевле похоронить, чем прокормить .... На этом основано использование в качестве консервирующего средства поваренной соли —в сильно соленой среде истощаются и гибнут нежелательные нам микроорганизмы. Поэтому безжизненны резко соленые водоемы и столь мало пригодны для жизни солончаки (см., однако, стр. 141). [c.98]

Несмотря на то что на структуру начального возмущенного движения в пограничном слое в окрестности передней кромки существенно влияет внешняя трехмерная неоднородность набегающего потока, дальнейшая эволюция искаженного течения в пограничном слое, как оказалось, практически не зависит от интенсивности возмущения. Наблюдаемая реакция пограничного слоя на внешнее возмущение в самом широком диапазоне амплитуд может указывать на общие механизмы, лежащие в основе искажения течения пограничного слоя трех черными возмущениями свободного потока. [c.181]

Широкий диапазон изменения физических свойств жидкостей (водные и органические среды) в промышленной практике абсорбции и газо-жидкостных реакций ставит под сомнение это замечание автора. Кроме того, наличие данных о характере зависимости /г/, от О а важно не только непосредственно для практических целей, но и для уже упоминавшегося зондирования пограничного слоя с целью изучения механизма турбулентного обмена в нем. Прим. пер. [c.107]

Химические превращения в каталитических процессах отличаются от обычных химических превращений по меньшей мере тем, что в них всегда участвует один дополнительный компонент — катализатор. Именно этот компонент, не входящий в стехиометрические уравнения реакции, обусловливает специфику каталитических превращений. Гетерогенные катализаторы, как правило, — твердые вещества, поэтому необходимость учитывать физические и химические свойства катализаторов для объяснения механизма их действия ставит гетерогенный катализ в пограничную область между собственно химией и физикой твердого тела. [c.9]

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 1) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 3). [c.221]

При изучении реакций нуклеофильного замещения довольно часто наблюдаются отклонения от кинетических зависимостей, характерных для механизмов и 5,л2, поскольку превращения субстрата осуществляются параллельно как по механизму 5д>1, так и по 5.у2. Такие превращения получили название пограничных . [c.92]

При гидротермальном травлении выявляется, что в некоторых случаях число зон роста может достигать нескольких сотен на 1 мм толщины наросшего слоя (характерно, что столь тонкая слоистость синтетического кварца не фиксируется оптическими методами). Это отвечает условиям, когда образование очередного ритма происходит в течение нескольких минут, поскольку имеют место флуктуации концентрированного поля в зонах роста, обусловленные неравномерным характером конвективного массопереноса. Вполне возможно, что процесс формирования слоистости действует в соответствии с механизмом циклической химической реакции. Если скорость отложения вещества лимитируется диффузионными процессами и кристалл отбирает из пограничного слоя весь материал, необходимый для построения решетки, увеличение скорости кристаллизации способствует накоплению примеси перед фронтом роста, в результате чего диффузия питательного вещества в направлении растущей поверхности затрудняется. По мере снижения скорости кристаллизации вследствие диффузии концентрация вещества кристалла в пограничном слое снова возрастает, и реализуется возможность ускорения роста. Вероятность такого процесса должна, очевидно, возрастать в условиях высокой концентрации примеси в растворе. [c.115]

Влияние химической реакции на скорость абсорбции в жидких пленках исследовалось также экспериментально [151—153]. Имеющиеся экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с решениями, полученными из пенетрационной теории, которая является частным случаем теории диффузионного пограничного слоя и соответствует случаю Ро1 = 0. Такая согласованность теоретических и экспериментальных результатов может быть объяснена очень малой толщиной диффузионного пограничного слоя, устанавливающейся под влиянием химической реакции, и является подтверждением решения (5.15) в случае пленок очень малой длины. Уравнение (5.15) при РО] =0 может быть использовано также для исследования механизма и макрокинетики некоторых жидкофазных и биологических реакций [167]. [c.81]

Реакция в пограничной фазе. (Хотя обычно процесс на межфазной поверхности идет очень быстро, однако в некоторых способах массопередачи часто выражен с помощью кажущейся скорости реакции с целью математического упрощения. Этот вопрос обсуждается при рассмотрении всех механизмов диффузии). [c.541]

В тех случаях, когда в процессе (7.77) только стадия а является лимитирующей и особенно когда другие молекулы вещества А, отличные от тех, которые на самом деле ацили-руются, могут способствовать ионизации, то выбор между механизмами (7.77) и (7.78) можно сделать только на основании тщательных определений порядка реакции и химических изменений. Попытки отнесения пограничных случаев весьма сомнительны [33]. [c.228]

Возможность параллельного течения реакций (2,11) и (2,12) зависит от степени покрытия 0 электрода комплексом (РеОН)адс, которая растет с увеличением pH и анодного перенапряжения. При низких значениях pH и малых анодных перенапряжениях реализуется обычный последовательный механизм, описываемый реакциями (2,10) — (2,12), При рН>5,5 степень покрытия электрода комплексом (РеОН)адо сильно возрастает. При высоких значениях pH и (или) более высоком анодном перенапряжении увеличивается и скорость образования промежуточного комплекса по уравнению (2,13). Этот промежуточный комплекс, по мнению авторов, может препятствовать течению реакции (2,11), создавая пограничный слой. По мере возрастания степени покрытия электрода комплексом [Ре (ОН) г] аде растворение комплекса (РеОН)адс практически прекращается. При наличии агрессивных анионов промежуточный комплекс [Ре(ОН)2]адо, согласно (2,15) и (2,16), разрушается. [c.48]

В табл. 24 отчетливо различаются три области, которые характеризуются отношением Лг/ ь равным (а) практически нулю (б) приблизительно 10 (в) приблизительно КР, При этом (а) соответствует классической 5д-1-реакции, (в)—классической 5л 2-реакцпи, в то время как (б) отражает область пограничных случаев, которые формально математически могут быть представлены уравнением (4,13), но по характеру протекания их скорее всего следует отнести к многоцентровым механизмам. [c.151]

В то время как в метилбромиде полярность связи С—Вг практически определяется только этими двумя партнерами, метильные группы в высших алкилгалогенидах своим -[-/-эффектом уменьшают в соответствии с их числом положительный заряд на углероде. Понятно, что также и по этой причине (см. ниже) метилбромид реагирует практически только по 5я2-типу, а трет-бутилбромид — практически только по Sjvl-типу. Тогда между этими предельными случаями должна лежать область, где обращается механизм реакции (пограничная область, borderline ases). Это имеет место где-то в районе изопропилбромида. [c.149]

В первой половине XX в. возникает пограничная между химией и новыми разделами физики (квантовая механика, электронная теория атомов и молекул) наука, которую стали позднее называть химической физикой. Она широко применила теоретические и экспериментальные методы новейшей физики (квантовой механики, физики твердого тела и др.) к исследованию строения химических соединений и особенно механизма реакций. Химическая физика изучает взаимосвязь и взаимонере-ход химической и субатомной форм движения материи. [c.87]

Установлено также, что одновременно с изменением молекулярности реакций изменяются и их абсолютные скорости (рис. 5). До того места, где в ряду алкильных групп происходит изменение механизма реакции, наблюдается уменьшение скорости реакции, а в дальнейшем она значителБНО увеличивается. Это изменение обычно наблюдается между первичной и вторичной (ближе к вторичной) алкильными группами. Вторичные алкилгалогениды вступают в реакции по пограничному механизму. [c.16]

Вместе с тем из сказанного ясно, что исследования механизма реакций, идущих в промежуточной области, чрезвычайно целесообразно проводить в строго определенных условиях размешивания па поверхности вращаюп1егося диска. Это ясно видно, например, в том случае, когда показатель реакции т мал. Если реакция происходит на поверхности диска, то кривая /(со) имеет вид кривой с характерным резким изломом. Если же реакция осуи1.ествляется на неравнодоступной поверхности, например на поверхности пластинки и т. п., то, поскольку толщина диффузионного пограничного слоя различна на разных участках поверхности, наблюдаюииаяся суммарная скорость процесса будет выражаться кривой, на которой излом окажется смазанным и которая по своему виду будет приближаться к кривой / на рис. 15. [c.85]

Чтобы судить о механизме реакции выгоранд я, необходимо исследовать кинетику процесса в условиях, не осложненных диффузионными затруднениями. Для реализации режи-"ма, близкого к кинетическому, в работе 9б] был применен метод электрокапиллярного движения капли сплава Fe, С (0,64 3,2% С) в шлаке, содержащем 39% СаО, 42% Si02, 19% AI2O3 и добавки FeO (0,256,8%). При прохождении электрического тока в капле происходят внутренние движения, заставляющие ее перемещаться к одному из электродов. Скорость такого электрокапиллярного движения возрастает вместе с градиентом потенциала. Увеличивая последний, можно обеспечить интенсивное перемешивание самих капель (т. е. ускорять диффузию внутри металла), а также прилегающих слоев шлака. Проведенные опыты показали, что скорость выгорания углерода из капель (и) сначала возрастает с увеличением градиента потенциала, а затем практически перестает от него зависеть. Другими словами, при известной скорости движения капля все время соприкасается со свежим шлаком и, кроме того, весьма интенсивно перемешивается внутри. В этих условиях снимаются диффузионные торможения и пограничные концентрации углерода и закиси железа приближаются к объемным. [c.657]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

Количественное исследование влияния этих параметров требует детального знания механизма собственно массопередачи, без химической реакции. При движении жидкости вдоль твердых поверхностей в дисперсной системе рассматривают главным образом стационарную диффузию через образовавшийся пограничный слой. Модель нестационарной диффузии, соответству-юш ая случаю потока по подвижной (мобильной) поверхности, удовлетворяет уравнениям пенетрационной теории. В ограниченных застойных зонах массопередача также происходит путем нестационарной диффузии. Окончательный коэффициент массопередачи р выражается безразмерным числом Шервуда ЗЬ, а порядок его величин для некоторых слзгчаев приводился выше (стр. 154). [c.162]

Уравнение (XXV. 20) позполлет вычислить коэффициент диффузии разряжающихся частиц в пограничном слое с хорошей воспроизводимостью (1—2%). Если коэффициент диффузии определен каким-либо другим способом, то по этому же уравнению можно найти число электронов, переносимых в электрохимической реакции, что важно для установления ее механизма. [c.304]

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5 2, с третичными — по 5л-1. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к пограничной области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у -углеродного атома объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СНз)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель- [c.93]

В важном случае объемной химической реакции первого порядка анализ конвективного массопереноса внутри капли (течение Адамара — Рыбчинского) для больших значений числа Пекле и константы скорости химической реакции (Ре 1, 1) был проведен методом сращиваемых асимптотических разложений (по малому параметру Ре 1/2) в работе [22]. При этом внутри капли выделялись области с различными механизмами массопереноса, показанные на рис. 5.6. Уравнение диффузионного пограничного слоя внутри капли д, совпадает с соответствующим уравнением (6.8) для внешней задачи, однако начальное условие при т = О здесь уже не задается концентрацией в ядре потока (с х=о =т 0), а должно определяться в ходе решения задачи путем сращивания решений в области й и конвективно-погранслойной области следа при [c.204]

СооФветственно с этим при переходе от метила к г/зег-бу шлу увеличивается тенденция к прогекаиню -реакций. Соединения с третичными алкильными радикалами обычно вступают в реакции мономолекуляр ного замещения, соответствующие соединения с пер вичными алкильными радикалами, напротив, склонны реагировать по бимолекулярному механизму. Для соединений с вторичи >)мн радикалами имеют место пограничные случаи (разд. Г,2.2) >, которые можио перевести в область 5м1-реакций, подбирая такие ио сольватирующие растворители, как вода, муравьиная кисло а (разд. Г,2.2.1). [c.244]

Так как в рассматриваемом диапазоне изменения температуры у поверхности скорость прямой реакции очень велика, то образованные в гетерогенных каталитических реакциях молекулы N0, немедленно реагируют с атомами N вблизи поверхности и выделяют большое количество тепла. Более того, образовавшиеся атомы О ста л кив ают ся с поверхностью, что приводит к дополнительному возрастанию теплового потока за счет рекомбинации в гетерогенных каталитических реакциях. Этот энергетический эффект значителен в диапазоне высот между 60 и 80 км, так как в этой области высот течение является значительно неравновесным, и имеется достаточно много атомов N вне пограничного слоя, которые необходимы для взаимодействия с молекулами N0. Однако при увеличении а этот эффект уменьшается за счет уменьшения числа атомов в реакции (2.15). В результате, этот механизм ускоряет рекомбинацию в газовой фазе, что предсказы- [c.84]

В описанных выше исследованиях с достаточной определенностью установлено, что механизм стабилизации пламени на телах илохообтекаемой формы ири больших скоростях потока существенно отличается от механизма стабилизации пламен на горелках. При стабилизации пламени плохообтекаемыми телами реакция в подаваемой смеси инициируется не при распространении пламени в свежий газ, а в результате обмена энергией и массообмена между потоком горячих продуктов сгорания, циркулирующих в вихревой зоне, и свежим газом, отделяющимся от стабилизатора. Очевидно, многие авторы придерживаются такой точки зрения [13, 18, 20]. Однако высказывались предположения, что отделение пограничного слоя от тела плохообтекаемой формы питает зону с относительно низкой скоростью Б точке, достаточно удаленной от какой-либо гасящей поверхности, так что реакция инициируется именно при самораспро-странении пламени. В силу этих обстоятельств влияние молекулярной диффузии все еще может иметь некоторое значение. [c.197]

Мы благодарны авторам за их участие в подготовке русского издания книги, специально для которого ими был написан дополнительный материал по нелинейным проблемам. Так, в гл. 3 и 6 были включены результаты по нелинейным развитым волнам на поверхности пленки, влиянию химических реакций на механизм абсорбции и нелинейному массопереносу в пограничном слое. Глава 7 была дополнена кратким обзором исследова-йнй течений и процессов переноса в жидких пленках, выполненных Б последние годы. Для читателей, более глубоко интересующихся нелинейными проблемами, мы приводим в конце книги дополнительный список литературы, где отдельные нелинейные вопросы гидродинамики и массопереноса в пленках освещены более полно. [c.6]

Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология