Брант

В течение второй половины XIX века в качестве растворителей, применяемых при химической чистке, получили распространение низкокипящие продукты нефти наряду с бензолом. Вильям Брант в своей статье, помеа1енной в журнале Практик чистильщик и красильщик одежды 3 от 1893 года, устанавливает наличие трех видов растворителей, пригодных для химической чистки, а именно терпентинное масло, бензин и бензол, причем последний, как он пишет, пользуется наибольшим успехом. [c.6]

На рис. 1.3 сопоставлены потенциальные кривые энергий невалентных взаимодействий атомов азота, отвечающих разным потенциалам, а при совпадении потенциалов - разным наборам эмпирических параметров. Тем не менее, как видно из рисунка, различия между кривыми невелики. Потенциал Букингема с параметрами Д. Бранта и П. Флори (Р) [86] по сравнению с потенциалом Леннарда-Джонса с параметрами Р. Скотта и Г. Шераги (5) [85] имеет более глубокий минимум и более крутой подъем энергии при г < гд. Минимум потенциала А.И. Китайгородского К) [75] отличается самым большим значением равновесного расстояния /д, а потенциал А. Ликвори и соавт. I) [87] - медленным подъемом энергии в [c.115]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Скотт и Шерага для потенциальных барьеров f/JJ и получили значения соответственно 0,6 и 0,2 ккал/моль. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран оценили эти барьеры в 1,0 и 0,5 ккал/моль [78], а Д. Брант и П. Флори - [c.122]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

Подсчеты по формулам (1.34) и (1.35), проведенные Брантом [49], показали, что значение Еь велико при малых значениях / и снижается при увеличении /, а Е и линейно возрастают с увеличением /. Общая энергия активации диффузионного акта проходит через отчетливый минимум при / = 16. [c.32]

Как в природных, так. и 1в синтетических полипептидах а-опи-раль имеет 18-кратную симметрию. При этом на один виток спирали приходится 3,6 аминокислотных остатка, а период трансляции остатков составляет 1,49 А, т. е. для того чтобы пе1рейти. из ка-кой-нибудь точки остатка в соответствующую точку соседнего звена, нужно сдвинуться на 1,49 А по оси спирали. На рис. 13.17 приведена карта изменения энергии конформаций как функции углов Ф и 11) (стр. 293) для поли-1-аланина, рассчитанная Брантом [136]. (Более подробная информация о подобных расчетах содержится в книге Ра1мачандрана [137]). [c.310]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Напомним, что в расчетах конформационных карт использовались потенциалы невалентных взаимодействий Флори, которые, как мы теперь знаем, не вполне удовлетворительны (они дают завышенные энергии в области между R и В), по-видимому, также не вполне удовлетворительные торсионные потенциалы, парциальные заряды, полученные из дипольных моментов связей (они близкие у большинства авторов), и е = 3,5. Представляет интерес рассчитать (h -lnl -) оо С Другими потенциалами и другой параметризацией для электростатических взаимодействий. По оценке Бранта и Флори (6, 7], значения (h lnP) близкие к 9, получаются в довольно широком диапазоне изменения е —от 3 до 10. [c.150]

Как связаны те закономерности, которые мы рассматривали с пространственной структурой глобулярных белков Конформационные карты дипептидов содержат разрешенные п запрещенные области и дают информацию о положении минимумов потенциальной энергии по ф и il). Структуры двух белков — миоглобина кашалота [165, 166] и лизоцима яичного белка [167 168], известны теперь уже достаточно хорошо для того, чтобы с точностью 20—30° можно было бы оценигь двугранные углы в каждой пептидной единице [16, 169]. Как мы уже отмечали, Брант и Шиммель [91], Рамачандран и Саси-секхаран [19], а также Шерага [20] рассматривали распределение точек, соответствующих углам ф и ij) в этих белках, на конформационных картах дипептидов. Очевидно, спиральные участки белков не представляют интереса (равно как и области р-структуры в лизоциме), их углы ф и гр находятся вблизи минимумов конформационной карты и потому мы приводим на рис. 26 только точки, относящиеся к неспиральным участкам. Конформационные карты аланинового дипептида построены при этом без учета электростатики и водородных связей (потенциалы Дашевского). [c.150]

Работы Дазуолта и Бранта, Санберга и Мареша [И] по совместному применению газовой хроматографии и химических методов показали перспективность этого направления и целесообразность разработки приборов на его основе. Однако первые методы определения углерода и водорода имели и определенные недостатки 1) воду конвертируют в ацетилен, что усложняет методику и является источником дополнительных ошибок, 2) для последующего газохроматографического анализа используют охлаждаемую жидким азотом ловушку для сбора и концентрирования образующихся при окислении и последующих превращениях летучих продуктов, что также усложняет методику и является источником дополнительных ошибок, 3) сожжение в динамическом режиме вызывает необходимость предъявлять особо жесткие требования к быстрому и полному завершению реакции окисления. [c.191]

Рис. 10. Непрерывный протпвоточный экстрактор (Гпльде-бранта) 1 — корпус г — перфорированные шнеки 3— ввод твердой фазы 4 — отвод твердой фазы 5 — ввод растворителя в — отвод экстракта 7 — процеживатель. Рис. И. Корзинчатый экстрактор 1 — камера 2 — зубчатые колеса 3 — цепь 4 — корзинка 5 — напорные баки 6 — загрузочный бункер 7 — разгрузочный бункер.

Посещают цветки и представители многих семейств небольших ночных бабочек. Эти ночные бабочки приближаются к цветкам в основном против ветра, что позволяет предположить, что они летят по пахучему следу. Если над цветками натянута сетка, бабочки садятся на нее и вытягивают хоботки — признак того, что они реагируют на запах цветков, поскольку осязание и зрение выключены. По данным Брантье, комары ведут себя сходным образом. И ночные бабочки, и комары посещают цветки одного вида с целью напиться и часто опыляют их [101]. Комары подлетали к цветкам, спрятанным в коробки следовательно, их тоже привлекает запах. Цветки, посещаемые некоторыми небольшими бабочками, посещают и опыляют также мелкие двукрылые. [c.94]

Если звено полимера содержит полярную группу, то в результате дипольного взаимодействия групп соседних звеньев может увеличиться потенциальный барьер вращения звеньев относительно друг друга. Так, в работе Флори и Бранта [35] показано, что взаимодействие диполей соседних амидных групп —С (О)—NH— увеличивает потенциальный барьер вращения в полипептидах это приводит к большой жесткости цепей этих полимеров. Можно ожидать, что дипольное взаимодействие будет уменьшаться с увеличением диэлектрической постоянной среды. В работе Богданецкого [30] по исследованию свойств разбавленных растворов поли-е-капро-лактама показано, что характеристическое отношение С = =Ъо 1пР, где п — число связей в звене полимера, /—среднеквадратичная длина связи, уменьшается от 7,62 до 5,42 с увеличением диэлектрической постоянной растворителя е от [c.93]

И в твердых телах, и в жидкостях между молекулами существуют мощные силы притяжения (когезионные). Гильде-брант и Скот [16] предложит метод предсказания смеЩивае- [c.198]

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. В дальнейшем к этому направлению подключился еще ряд теоретиков, в том числе Е. М. Попов с сотр. и В. Г. Туманян в Москве, С. Г. Галактионов с сотр. в Минске. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и сотр. первыми начали конформационные расчеты пептидов [1] и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах [2] Ликвори [3] первым применил атом-атом потенциалы для построения конформационных карт. Брант и Флори [4] показали важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработали метод расчета гибкости модельных пептидов и сополимеров наконец, Шерага интенсивно исследовал конформации дипептидов методом жестких сфер [5—9] и с потенциальными функциями [10—12], а также пытался разработать пути поиска оптимальной структуры циклических пептидов и нерегулярных пептидных фрагментов [13 14, V. 1, р. 43 15]. [c.360]

Брант и Флори [4], как, впрочем, и другие авторы, считали б постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептидной цепи. Шерага и сотр. [12, 34] варьировали значение б — от 1 до 4. Рамачандран [16], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. [c.366]

Цитируется по Т. Брант у, Анаэробиоз у беспозвоночных, перевод, Ф. Б. Шапиро. И 51. [c.82]

Заготовляли смолу для отправки за границу и в Карелии. В 1716 г. Петр I писал из Вармонда (Го. 1 гандия) С онату об отпуске купцу Бранту 2000 бочек смолы (в Выборге или н Петербурге). Царь при этом указывал, чтобы в том случае, если смолы в указанном количестве в наличии пе окажется, то чтобы сначала отпустили купцу 500—600 бочек, а остальные бы изготовили к лету в Выборхе илн в Короле (Карелии) [c.346]

См. работу Бранта с сотр. [138] и библиографию в ней. [c.317]

Проблема белка (1997) -- [ c.115 , c.117 , c.122 , c.156 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.0 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.44 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.115 , c.117 , c.122 , c.156 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология