Карбанионы и гидрид натрия

Карбанионы и гидрид натрия [c.24]

Стабильные анионы (7) легко образуются при взаимодействии суспензией гидрида натрия в диметилсульфоксиде (см. уравнение 29). В реакциях с субстратами, содержащими электрофильные двойные связи, эти карбанионы выступают в качестве нуклеофильных агентов, переносящих алкилиденовые группы (см, уравнение 29 и гл. 11.15) [13]. З-Винильные производные присоединяют карбанионы, например натриймалоновый эфир, по Р-углеродному атому с образованием аддуктов, в которых затем происходит сдвиг протона и циклизация с образованием ци1 -лопропана и соединения (8) [29]. Движущей силой этих реакций [c.388]

Однако карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на реакционную способность карбаниона, и в особенности на подвижность атомов водорода. Так, металлы, образующие сильно полярные связи с органическими группами (например, натрий, калий), облегчают перенос протонов (метал-лирование). Вещества, образующие с органической группой связи ковалентного типа (например, соединения бора, алюминия), облегчают элиминирование гидрид-иона. Эти процессы определяют селективность анионной изомеризации, димеризации и алкили-рования и поэтому будут рассмотрены более подробно. [c.162]

Перенос протона к карбаниону соответствует реакции ограничения в катионной полимеризации переносом гидрид-иона. Классический пример переноса протона, конкурирующий с ростом цепи, описан Сандерсоном и Хаузером [19] для полимеризации стирола в жидком аммиаке под действием амида натрия. Оказалось, что молекулярный [c.634]

Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]

Как показал Заугг и сотр. [107], основания, образующиеся при растворении гидрида натрия во многих полярных апротонных растворителях или в смеси последних с инертным растворителем, превращают соединения с активной метиленовой группой в соответствующие карбанионы. Эти карбанионы можно алкилировать действием подходящих алкилгалогенидов [108]. К числу полярных апротонных соединений, которые применялись в качестве растворителей [c.24]

Карбанионы можно получить из слабо кислотных углеводородов действием сильных оснований — гидрида натрия в ДМФА [1Q7, 108] или димсилнатрия ЫаСНгЗОСНз в ДМСО [109, 110]. В отсутствие кислорода карбанионы сравнительно устойчивы в указанных очень слабо кислотных растворителях. [c.32]

В ловом способе получения карденолидов Петтит и Ярдли [71 окисляли 3( -аиетокси-20-оксо-5а-прегнан ]) тетраацетатом свинца до 21-ацетоксипроизводного (2), Последний оставляли на 3 дня при комнатной температуре для реакции с карбанионом, полученным нз Д. и гидрида натрия в смеси минеральное масло — ТГФ. После [c.198]

В первоначальном варианте метода X" соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или карбоксилаты. При 0-алкили-роваиии простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводородами, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карбаниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметилсульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии химии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Бензол, пиридин, феназин в реакцию не, вступают, нафталин метилируется с низким выходом. Метилирование карбанионом РЬБОаСНа проводили обработкой метилфенилсульфоном и гидридом натрия в гексаметилтриамидофосфате, метилирование [c.434]

Метод Б (с использованием гидрида натрия в диметилсульфоксиде) ]63]. Гидрид натрия (0,10 моля в виде 55%-ной суспензии в минеральном масле) в трехгорлой колбе емкостью 300 мл промывают несколькими порциями н-пентана, чтобы освободиться от минерального масла. Затем колбу снабжают резиновыми пробками, обратным холодильником с трехходовым краном и магнитной мешалкой. Систему попеременно эвакуируют и наполняют азотом с помощью шприца вводят 50 мл диметилсульфоксида и смесь нагревают при 75—80 в течение около 45 мин или до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Полученный раствор метилсульфинил-карбаниона охлаждают в бане с водой и льдом и добавляют 35,7 г (0,10 моля) метилтрифенилфосфонийбромида в 100 жл теплого диметилсульфоксида. Полученный раствор илида, окрашенный в темно-красный цвет, перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин перед тем, как его использовать. [c.401]

Одно из главных ограничений существования илида заключается в том, чтобы в молекуле илида не содержалось подвижных атомов водорода, которые могут быть сняты карбанионной частью молекулы как основанием. Другими словами, в исходной фосфониевой соли наиболее кислым должен быть водород у а-углеродного атома. Например, Денни и Смит [13] не смогли получить илида из хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фос-фония (VI), поскольку протон карбоксильной группы наиболее кислый. Вместо этого образовался фосфониевый бетаин. Однако Кори и сотр. [14] недавно сообщили, что обработка соединения VI гидридом натрия в диметилсульфоксиде все-таки приводит к искомому илиду (VII) с выходом 60%, о чем можно судить по реакции Виттига с кетонами. Это может быть следствием сольватирующих свойств диметилсульфоксида . [c.25]

Кори и Чайковский [19] установили, что диметилсульфоксид легко металлируется гидридом натрия. Образующийся метилсульфинильный карбанион (XLV) в мягких условиях может реагировать с карбонильными соединениями типа бензофенона. [c.373]

В тех случаях, когда для получения карбаниона неприменимы такие алкоголяты, как этилат натрия или калия, можно использовать гидрид натрия в инертном растворителе или трепг-бутилаты щелочных металлов в т г/)ет-бутаноле [c.149]

Реакция образования карбаниона о — б в результате отрыва протона от диметилсульфона под действием оснований хорошо изучена. В качестве оснований использовали метилмагнийгалоге-ниды [36], н-бутиллитий [37], грег-бутилат калия [38], гидрид натрия [39] и амид лития [40]. При использовании в этой реакции [c.352]

Диэтилбензилфосфонат занимает промежуточное положение по своей способности образовывать устойчивый карбанион. Нагревание с гидридом натрия до 60 °С (температура, прн которой происходит выделение водорода) дает только смолистое нереакционноспо- [c.540]

Фосфонатпые карбанионы реагируют с а-окисями олефинов подобно фосфоранам [317—321]. Так, взаимодействие карбэтоксиметилдиэтилфос-фоната с а-окисью стирола в присутствии гидрида натрия в диглиме при 85° С приводит к 1-фенил-2-карбэтоксициклопропану (выход 42%) [289]. [c.37]

Анионная полимеризация. Анионная полимеризация осуществляется через образование иона с отрицательно заряженным углеродным атомом (карбаниона), который находится в поле противоиона, образуя с ним ионную пару. Катализаторы основания, щелочные металлы и их гидриды (ЫН, ЫаН), амид натрия ЫаЫН , металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов. [c.451]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al( 2Hs)3 и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNH2. Активными катализаторами являются также продукты, образующиеся при пропускании олефинов через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия, — алфиновые катализаторы (от слов алкоголят и олефин ). [c.373]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы и гидрид натрия: [c.546] [c.362] [c.167] [c.331] [c.277] [c.539] [c.325] [c.78] [c.78] [c.148] [c.221] [c.222] [c.225] [c.351] [c.83] [c.172] [c.660] [c.83] [c.653] [c.221] [c.660] [c.83] [c.653]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология