Реакции катионов пирилия

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ПИРИЛИЯ [c.201]

Анализ резонансных форм катиона пирилия показывает, что в а- и у-поло-жениях катиона сосредоточен большой положительный заряд, однако практически все известные реакции присоединения нуклеофильных агентов проходят исключительно по а-положению. В этом случае уместно вспомнить влияние положительно заряженного гетероатома в пиридиновом цикле на реакционную способность а- и у-положений. Катионы пирилия более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем катионы пиридиния, поскольку положительный заряд на атоме кислорода менее выгоден, чем положительный заряд на атоме азота. В этом случае также уместна аналогия со свойствами карбонильных соединений, поскольку нуклеофильное присоединение к катиону пирилия по своей сути родственно часто встречающимся катализируемым кислотами реакциям (0-протонированных) карбонильных групп. [c.199]

КАТИОНЫ ПИРИЛИЯ, 2- И 4-ПИРОНЫ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА [c.201]

Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза 203 [c.203]

Катион пирилия относится к ароматическим системам, неустойчивым из-за их высокой реакционной способности. Хорошо известными примерами систем такого типа являются тропилий-катион и циклопентадиенилий-анион (стр. 12). На первый взгляд может показаться странным, что такие стабилизированные ароматическим резонансом молекулы чрезвычайно легко реагируют с нуклеофилами, превращ.аясь в менее реакционноспособные продукты неароматического характера. Например, реакция пирилия с нуклеофилами приводит к получению производных пирана. [c.163]

Шестичленные гетероциклы. Центром внимания являются синтезы и реакции пиридинов (М-13, М-14, Н-1), хинолинов (М-20, М-21, М-22), изохинолина (М-23), катионов пирилия и флавилия (М-14а, М-16), флавона (М-15), производных пирана (М-17-М-19) и, наконец, диази-нов-пиридазина (М-24) и пиримидина (М-25), а также конденсированной системы - ксантина (М-26). [c.348]

Свойства катионов пирилия лучше всего сравнивать со свойствами пиридиниевых катионов. Пирилиевые катионы не вступают в реакции электрофильного замещения кроме того, для катионов бензопирилия также неизвестны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Последний факт демонстрирует существенное отличие свойств катионов бензопирилия от свойств катионов хинолиния и изохинолиния и подчеркивает сильное дезактивирующее влияние положительно заряженного атома кислорода. [c.198]

Существует немного реакций солей пирилия, которые могут быть классифицированы как реакции нуклеофильного замещения. 4-Пироны при реакции с уксусным ангидридом в результате ацилирования карбонильного атома кислорода превращаются in situ в 4-ацетоксипирилиевый катион. Для такого катиона возможно обычное нуклеофильное замещение ацетокси-группы в положении С(4) [17]. Аналогичным образом 4-пирон при реакции с фосфорилхлоридом может быть превращен в 4-хлорпирилиевый катион [1]. [c.205]

Введение алкильного заместителя в положение 4 2,6-дизамещенных катионов пирилия можно осуществить реакцией с тетраалкилстаннанами при облучении. Первоначально образующийся адцукг окисляется в условиях реакции с образованием 4-алкилпирилиевых солей [18]. [c.205]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Н-П11районы-2 — неароматические ненасыщенные лакто-ны — раскрываются при действии нуклеофилов и вступают в реакции, характерные, для сопряженных диенов (электрснщклизации, циклоприсоединение). 4Н-Пираноны-4 та1(же предст вляют собой неароматические соединения, проявляющие сбойства вийилогов лак-тонов. При протонировании экзоциклического атома кислорода минеральными кислотами образуется ароматический катион пирилия. [c.221]

Столь же сложна картина и в отношении позиционной селективности. Если бы присоединению нуклеофила предшествовал одноэлектронный перенос, следовало бы ожидать, что на-правлсгшость реакции будет определяться спиновой плотностью в промежуточно образующемся анион-радикале или я-радикале. В частности, пиридин, хинолин, их катионы, а также катионы пирилия и тиапирилия должны были бы реагировать по у-месту. Примеры таких реакций известны, и они уже приводились. Однако до сих пор нет убедительных экспериментальных доказательств, что направленность этих реакций обусловлена одноэлектронным переносом, поскольку почти все они не изучались в условиях строгого кинетического контроля. Между тем, преимущественная ориентация нуклеофила может зависеть не только от температуры, при которой проводится реакция, но и от растворителя, как, например, в случае тиапирилие-вых солей [428]. Главное же заключается в том, что большинство реакций названных соединений с нуклеофилами все же проходит по а-, а не -положению. Отмечалось [94], что вся химия солей пирилия может быть объяснена электростатическими, а не орбитальными факторами. [c.233]

Поскольку трудно сделать различие между механизмами а и б, будем рассматривать такие процессы (имея в виду хорошо доказанные механизмы аналогичных реакций в растворе) с точки зрения эффекта содействия со стороны какой-либо группы, атома или связи удалению подходящего заместителя. Тип X представляет собой частный случай скелетных перегруппировок, поскольку образуются новые связи, не существовавшие в исходном молекулярном ионе. Чаще других этому типу распада подвергаются ортозамещенные ароматические системы (ортоэффект). Движущей силой такого распада является образование необычайно стабильных катионов. Например, катион (П1) (катион пирилия) существует как самостоятельная частица в растворе и в кристаллическом состоянии с анионами сильных кислот. Из представленных примеров (см. также табл. 36) видно, что интенсивности пиков ионов, образующихся по типу X, велики, при этом основное значение имеет стабильность катиона, так как одинаково интенсивно отщепляются столь сильно отличающиеся по стабильности радикалы Н и С1 [c.184]

Почти все известные реакции пирилиевой кольцевой системы характеризуются тем, что нуклеофильные агенты в первую очередь присоединяются по а-положению пирилия. Эта стадия осуществляется очень легко продукт присоединения часто подвергается дальнейшим превращениям (см. стр. 168 и подробнее на следующих стр.). С такой же легкостью присоединяются нуклеофилы и к Ы-алкилпиридиний-катионам, за исключением необратимой реакции присоединения алкиллитиевых соединений в этом случае равновесие реакции сдвинуто в сторону ароматического пиридиний-катиона. Например, если трифенилпирилий, реагируя со слабыми осно- [c.164]

Большинство реакций изучено главным образом для 2,4,6-три-замещенных пирилиевых солей, однако можно прийти к заключению, что нуклеофильное присоединение идет преимущественно по Сг-атому. В этом пирилий-катионы отличаются от галогенпиридинов, которые почти одинаково реагируют по а- и -положениям, и, наоборот, обнаруживают близкое сходство с четвертичными пиридиниевыми солями, у которых дополнительный индуктивный эффект, обусловленный наличием положительного заряда, больше всего действует на а-положение и влечет за собой присоединение нуклеофила именно по этому положению. Как и в пиридинах и по тем же причинам (см. стр. 50) присоединение нуклеофилов не происходит по р-положению пирилия. [c.165]

До сих пор не известны реакции замещения по каким-либо положениям пирилиевого кольца под действием свободно-радикальных илн электрофильных агентов. Химия пирилия не знает также контролируемых реакций окисления, аналогичных окислительному превращению пиридиний-катионов в 2-пиридоны. Не удается и прямое протонирование пирилиевого кольца с целью осуществления обмена Н—О. Но такой обмен возможен по кольцевым Сз- и 5-атомам пугем использования нейтрального промежуточного соединения, полученного присоединением ацетата (стр. 169). [c.167]

Если описанная выше (п. 2) циклизация 1,5-дикетонов проводится в уксусной кислоте, то в результате диспропорционирова-ния 4Я-ТИИН0В (см. разд. 19.2.6.4) получают катионы тиинилия. Взаимодействие тиофосгена с диеном по схеме реакции Дильса — Альдера является удобным способом получения солей 2-хлортиини-лия эти соли могут быть получены также действием сульфид-иона на соли пирилия или расширением тиофенового цикла (схема 21 см. также табл. 19.2.6). [c.318]

Однако, если реакция окисления 4Я-пнрана 1 в катион 2 хорошо изучена и служит методом синтеза солей пирилия [1], то электрофильное замещение с образованием нового 4Я-пирана 3 практически не исследовано. Это произошло видимо потому, что считалось, что любой электрофил будет окислять 4Я-пиран 1 в термодинамически стабильную соль 2. [c.402]

Катионы пиридиния, пирилия и тиапирилия. Положительный заряд препятствует реакции электрофильных агентов с гетероатомом и сильно дезактивирует углеродные атомы кольца. Примеры электрофильной атаки углеродных атомов кольца таких солей не известны. Атака нуклеофильных агентов в а- или -положе- [c.48]

Исследование кинетики реакции показало, что она имеет первый порядок по катиону пиридиния и второй по гидроксил-иону. Полагают, что расщеплению подвергается не само кар-бинольное псевдооснование (79), а его ионизованная фор-ма (80). С этим согласуется наблюдение, что при высоких концентрациях щелочи лимитирующей стадией является присоединение гидроксил-иона к катиону, тогда как нри более низких концентрациях ионов ОН скорость процесса определяется стадией перехода от циклической к открытой форме. По аналогичной схеме расщепляются щелочами соли пирилия. Бензоаналоги пирилиевого и пиридиниевого катионов дают продукты раскрытия цикла значительно труднее, и в обычных условиях в смеси преобладает циклический карбинол. Нет признаков заметной таутомеризации в ациклическую форму и в слу- [c.253]

Представление о возможности протекания реакции инициирования катионной полимеризации в соответствии с уравнением (31) было впервые сформулировано Боуном и др. [25—27] применительно к процессам, инициированным солями стабильных карбкатионов (К" ) — трифенилметила, тропилия, некоторых производных пирилия (5,1), ксантилия (5, II), акридиния (5, III) и др. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология