Реакции с диенофилами, циклоприсоединение

Обычно в реакцию Дильса — Альдера, приводящую к образованию карбоциклических соединений, вступают нуклеофильные диены и электрофильные диенофилы. С позиций теории граничных орбиталей это соответствует взаимодействию между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Циклоприсоединение проходит высоко стереоселективно через кинетически предпочтительное э до-переходное состояние. Объяснение региоселективности реакций [4+2]- [c.129]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Азирины с эфирной фуппой при иминном атоме углерода могут принимать участие в реакциях циклоприсоединения, причем иминный фрагмент выступает в роли диенофила, как показано ниже [37] [c.659]

Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается как взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному контролю. Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором, диенофил - акцептором электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов - ВЗМО диена и НСМО диенофила. [c.132]

Как установил С. В. Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в цисоидной 5-г мс-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в трансоидной -/иранс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила продукт реакции называют аддуктом [c.90]

В условиях диазотирования (подробнее о реакции диазотирования см в гл. 24) антраниловая кислота подвергается сложному превращению, в ходе которого отщепляются молекулы азота и диоксида углерода и генерируется частица дегидробензола. Как отмечалось в разд. 14.4.2, дегидробензол выступает в реакциях циклоприсоединения в качестве диенофила. [c.297]

Одна из наиболее важных реакций оксазолов — реакция Дильса — Альдера (обзоры см. (65—71, 87]). В циклической системе оксазола положения 2 и 5 менее нуклеофильны, чем в молекуле фурана, и, следовательно, для облегчения реакции с диенофилами необходимо присутствие электронодонорных заместителей (обычно этоксигрупп). Импульсом к изучению реакции послужило то, что вместе с синтезом оксазола, показанным на рис. 8.16, а, это давало возможность получать пиридоксин (витамин В , 49). Существует несколько вариантов реакции, но ключевой стадией служит циклоприсоединение активированного олефинового диенофила к оксазолу. Пример, в котором в качестве диенофила использовали диэтиловый эфир малеиновой кислоты, приведен на рис. 8.19 [74]. Аналогичная реакция 5-этокси-4-метилтиазола также приводит к образованию пиридоксина, хотя стадия циклоприсоединения требует более высокой температуры (200 °С) [88] (внутримолекулярное циклоприсоединение тиазола также наблюдается, но н оно требует очень высокой температуры [89]). [c.370]

При циклоприсоединения типа 4 - - 2 6 олефинов компонента присоединяется к сопряженному диену с образованием шестичленного кольца. Почти неограниченные возможности варьирования как диена, так и диенофила приводят к тому, что реакция Дильса — Альдера находит самое широкое применение в синтезе. [c.535]

Циклоприсоединение [46, 47]. В реакциях этого типа синглетный кислород выступает как диенофил, а продукты являются перекисями с шестичленными циклами. Так взаимодействуют с синглетным кислородом циклические и ациклические сопряженные диены, например, циклопентадиены, циклопентадие-ноны, фульвены, циклогекса- и циклопентадиены-1,3 [c.334]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Ярко выраженная тенденция тиофен-8,8-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2) в гораздо меньщей степени свойственна тиофен-8-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов л-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются 8,5-диоксиды) в присутствии диенофила можно вьщелить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объемные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые 8-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121] [c.365]

Химическое поведение изоиндола, бензо[с]тиофена и изобензофурана определяется их как бы нсзаверщенной структурой бензольного кольца все эти гетероциклы с чрезвычайной легкостью вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 1 и 3, так как образующиеся в результате этого процесса соединения имеют нормальное бензольное кольцо. Зачастую не делается попыток вьщелять эти гетероциклические соединения, а их просто генерируют в присутствии диенофила, с которым желательно провести реакцию. В связи с этим для подобных соединений лищь немногие электрофильные и нуклеофильные процессы изучены в достаточной степени. [c.411]

Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это — реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением. В этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (С4-компоненты) и диенофила (Сг-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть я-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиарома-тического типа (324, схема 2.117) [31а,Ь]. [c.226]

N-Карбэтоксиазепин (1) вступает с реагентом в реакцию [4+21-циклоприсоединения центральная двойная связь (1) играет роль диенофила [11, При введении в реакцию незамещенного циклопента-диеиа образуется его димер и димеры азепина. Тетрациклон также не реагирует с (1), [c.99]

Алкоксикарбонилимины гексафторацетона 29, проявляющие бифильные свойства, выступают как 1,3-гетеродиены или как диенофилы в реакциях [2+4]-циклоприсоединения. Установлено, что они реагируют с циклопентадиеном как диенофил с образованием [2+4]-циклоаддуктов, например 2-алкокси-карбонил-3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ена 30 [79]. [c.213]

О механизме диенового синтеза. Диеновый синтез осуществляется как циклоприсоединение, протекающее с перераспределением я- и а-связей в исходных компонентах за счет двух я-связей диена и я-связи диенофила в возникающей циклогексеновой си-сте-ме аддукта образуется новая я-связь и две а-связи, для которых каждый из компонентов предоставляет по два электрона. Таким образом, в сферу реакции вовлекаются электронные системы шести углеродных атомов (осуществляется 4 + 2->-6-циклопри-соединение). [c.31]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Реакция Дильса — Альдера позволяет синтезировать щести-членные гетероциклы. Гетероатом может быть включен как в молекулу диена, так и диенофила. В основном, реакции [4+21-циклоприсоединения характеризуются регио- и стереоселектив ностью. [c.144]

Выходы циклоаддуктов обычно неудовлетворительны при использовании диенофилов с пониженной реакционной способностью и улучшить их повышением температуры реакции удается редко, так как в этом случае увеличивается обратимость процесса. Решить эту проблему можно, если проводить реакции при очень высоких давлениях (обзор см. [49]). Так как при циклоприсоединении переходное состояние более компактно, чем реагенты, прямой реакции благоприятствует высокое давление. Для значительного улучшения выхода необходимо давление порядка 8(ХХ)—20СЮ0 атм. Можно также добавить кислоту Льюиса в качестве катализатора, что повышает электрофильность диенофила и соответст нно ускоряет процесс. Примером реакции, в которой независимо используются оба способа, может служить циклоприсоединение фурана к акрилонитрилу. Аддукт 45 образуется как смесь жзо- и э до-изомеров очень медленно и с посредственным выходом при атмосферном давлении (39%, 5 недель при комнатной температуре). Если же увеличить давление до 15СЮ0 атм, реакция проходит за 4 часа с выходом 55% [50]. Применение иодида цинка в качестве катализатора позволяет достичь количественного выхода за 48 ч при 40 °С и атмосферном давлении [51]. [c.252]

Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклонентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопеитадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

Как уже отмечалось, реакция Дильса — Альдера и аналогичные реакции циклоприсоединения в иринципе обратимы. Некоторое применение в синтезе нашла ретрореакция Дильса — Альдера. Многие пз таких реакций включают и разложение би-циклического аддукта Дильса — Альдера, который получают пз циклического диена пли диенофила. Реакция разложения практически необратима, если один из продуктов разложения летуч, например [c.173]

Важнейшей из реакций [4- 2]-циклоприсоединения является реакция Дильса—Альдера, приводящая преимущественно к карбоциклическим системам [см, рис. 117 и схему (Г.4.52)]. Реакция Дильса—Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а ен (диенофил, филодиен) обеднен ими или наоборот в последнем случае говорят о диеновом синтезе с обращенной потребностью в электронной плотности . [c.393]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Образование энЗо-продуктов объясняется тем, что катион 1,1-диметилдиазения с норборнадиеном может реагировать не только как электрофил, но и как диенофил, а норборнадиену свойственны некоторые реакции сопряженных диенов. Предполагается, что первоначальный продукт [2 + 2 + 2] циклоприсоединения ( ЬУП) далее перегруппировывается в ион энЭо-азиридиния, который превращается в (ЬУ) и (ЬУ1) [21] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология