Взаимодействие анионов с донорами водородной связи

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНОВ С ДОНОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ [c.290]

Взаимодействие доноров водородной связи с анионами 3 [c.294]

Ассоциация с анионами приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, Ы—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности йодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пикрата или перхлората является относительно слабым. [c.294]

К настоящему времени стало ясно, что подобные влияния являются весьма общими их объяснение опирается на гипотезу Миллера и Паркера [35, 36, 48]. Авторы считают, что переходное состояние реакций такого типа выглядит как объемистый анион с хорошо рассредоточенным зарядом (например, пикрат-ион). Поэтому с донорами водородной связи переходное состояние взаимодействует менее энергично, чем компактные анионы-реагенты (хлориды, бромиды, азиды). Тогда при переносе из растворителя, слабо сольватирующего анионы (диметилформамид, диметилсульфоксид), в растворитель, сильно сольвати-рующий анионы (метанол, бутанол), стандартный потенциал иона-реагента уменьшится сильнее, чем стандартный потенциал переходного состояния. В результате увеличится и уменьшится удельная скорость реакции. [c.305]

Протонные растворители особенно сильно сольватируют растворенные соединения. Они не только доноры протонов при образовании водородных связей, но также и акцепторы протонов за счет содержащихся в их молекулах атомов кислорода с неподеленными электронами. Поэтому протонные растворители в равной степени эффективно взаимодействуют и с катионами и с анионами, образуя вокруг них сольватные оболочки. [c.162]

В случае восстановления анионов первостепенное значение приобретает природа органического растворителя. Большинство анионов в протолитических растворителях стабилизируется водородными связями. Ввиду отсутствия доноров протонов в апротонных растворителях активность анионов повышается, и стабилизация их часто происходит путем взаимодействия с катионами. Прочность комплексов катионов с анионами в апротонных растворителях значительно выше, чем в протолитических, например в воде. Это различие в молекулярном состоянии анионов в зависимости от природы органической среды сказывается на протекании электродного процесса. [c.101]

Существуют также системы, в которых взаимодействие между донором и акцептором протона (как правило, это сильные кислоты и основания) ведет к радикальной перестройке молекул и переходу протона. В инертных малополярных растворителях этот процесс приводит к образованию контактной ионной пары, диссоциация которой в этих условиях термодинамически невыгодна [28, 29]. Сам же перенос протона в слабо сольватирующих растворителях, как показывает опыт, вполне возможен. Устойчивость образовавшейся ионной пары А" НВ+ определяется электростатическим притяжением ионов и взаимодействием с растворителем, механизм которого экспериментально пока изучен недостаточно и, видимо, неодинаков в различных растворителях (см. раздел 6). Спектральные данные указывают на существование в ионной паре водородной связи [30, 31], хотя возможность выделения энергии водородной связи из суммарной энергии взаимодействия аниона и катиона является довольно спорной. [c.218]

Влияние среды и структуры на реакционную способность донорных анионов интерпретируется на основании следующего постулата способность Y выступать в роли донора электрона зависит от того, насколько его электронное облако уже поляризовано за счет его взаимодействия с ближайшими частицами. В протонных растворителях это происходит за счет образования водородных связей [c.626]

Молекула МП образует водородные связи за счет взаимодействия атома кислорода карбонильной группы, являющейся электронодонорной частью, с донорами протона. Он отличается несколько более высокой основностью по сравнению с ДМФА [461, 462]. Относительно основности его в сравнении с диметилсульфоксидом в литературе имеются противоречивые сведения. МП хорошо сольватирует катионы и в этом отношении напоминает ДМФА и ДМСО (463, 464], но анионы значительно слабее сольватируются в среде МП. [c.117]

Анион является слабым донором электронной пары или слабым акцептором протона воды. В этом случае водородная связь между анионом и гидратирующей молекулой воды не переходит в ковалентную и реакция химического взаимодействия практически не идет. Следовательно, процесс ионизации воды не нарушается и pH раствора остается постоянным. Так ведут себя слабые доноры электронных пар—анионы СР, Вг , 1 , N0 , СЮГ, [c.136]

Поскольку гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи, поляризационное взаимодействие между комплексообразователей (анионом) и молекулами воды может вызвать превращение водородной связи в ковалентную. При этом может происходить отрыв протона от молекулы воды и присоединение его к аниону. Понятно, что чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. В зависимости от донорной активности анионов возможны следующие случаи. [c.193]

Сольватационные эффекты решающим образом зависят, от-природы сольватируемых частиц, в первую очередь от их заряда. Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы сильно сольватируются протонными растворителями за счет образования водородных связей, причем малые по размеру анионы сольватируются сильнее, чем большие. В биполярных апротонных растворителях анионы сольватируются слабо, но все же в этом случае большие поляризуемые анионы сольватируются лучше малых. Катионы плохо сольватируются протонными растворителями, но хорошо сольватируются такими биполярными растворителями, у которых электронная плотность локализована на атоме кислорода (диметилформамид, диметилсульфоксид, простые эфиры). Полярные молекулы, если они не являются сильными донорами или. акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются биполярными апротонными растворителями. [c.57]

Взаимодействие доноров водородной связи с анионами изучалось и многими другими способами. В диоксановом растворе степень переноса протона от НС1 к индикаторному основанию увеличивается в присутствии таких доноров, как спирты, фенолы и уксусная кислота [24]. Можно предполагать, что образование водородной связи рмещает электроны в молекуле кислоты в таком направлении, которое способствует переносу протона к основанию. [c.294]

Ассоциация с анионами приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, N—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности иодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пик--рата или перхлората является относительно слабым. В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как правило, возрастает с увеличением кислотности фенола [24, -2 ], однако о-дизамещенные фенолы могут существенио отклоняться от этой зависимости. Частотные сдвиги для [c.294]

Оказалось, что топография шести колец Ы-ацетилглюкозамина или М-ацетилмурамовой кислоты в молекуле полисахаридного субстрата в точности соответствует впадине в молекуле лизоцима. При действии лизоцима связь между четвертым и пятым кольцами разрывается (рис. 2-9). В предполагаемом активном центре остаток глутаминовой кислоты (№ 35) находится в положении, точно соответствующем его роли донора протонов [т. е. ВН в уравнении (7-10)], тогда как остаток аспарагиновой кислоты (№ 52) лежит на противоположной стороне впадины. Как 01и-35, так и Азр-52 имеют аномально высокие значения р/Са (микроскопические р/Са составляют —5,3 и 4,6 соответственно) ) в полностью протонированном активном центре [12], что связано с гидрофобным окружением и наличием водородных связей с другими группами. Азр-52 обычно диссоциирует первым, и благодаря возникающему электростатическому взаимодействию 01и-35 остается протонированным вплоть до pH - 6. Расположенные рядом положительно заряженные основные группы влияют на величины р/Са, и поведение фермента, следовательно, зависит от ионной силы среды [12]. Анион Азр-52 лежит близко (на расстоянии - 0,3 нм) к центру положительного заряда, ожидаемого в карбоний-ионе [13], и, по-видимому, должен стабилизировать карбоний-ион [см. схему (7—10)]. [c.99]

Протонные соединения при концентрации 1 моль1л незначительно снижают скорость реакции анион — диполь с механизмом в полярных апротонных растворителях [44, 46, 78]. Молекулы протонного и полярного апротонного растворителей являются специфическими акцепторами водорода, в то время как анионы служат обычными акцепторами [44, 45]. Поскольку полярный апро-тонный растворитель преобладает в реакционной смеси, он успешно конкурирует с анионом во взаимодействии с протонными молекулами. Как показано в табл. 2, вода, часто содержащаяся в гигроскопичных [33] полярных апротонных растворителях, является очень слабым донором водорода для водородных связей, но фенол относится к сильным донорам в таком типичном полярном апротонном растворителе, как ДМАА [44]. [c.16]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Бордвелл и сотр. [25] предприняли широкое исследование с целью установления абсолютной шкалы кислотности СН-кислот в ДМСО. Главное преимущество ДМСО по сравнению с водой состоит в том, что в этом растворителе возможно точное спектрофотометрическое определение различий р/Са для многих очень разных СН кислот в интервале 30 единиц р/С. Как и в случае воды, в ДМСО благодаря высокой диэлектрической проницаемости не наблюдается осложнений, связанных с ассоциацией ионов. Как правило, ОН-кислоты и СН-кислоты типа кетонов и нитроалканов,. у которых заряд в основном сосредоточен на атоме кислорода, являются в ДМСО примерно на 10 единиц рК более слабыми кислотами, чем в. воде. Эти эффекты легко объяснимы, если учесть, что ДМСО относительно плохо стабилизирует очень локализованные анионы, поскольку он не способен выступать как донор водорода. Напротив, ДМСО может эффективно стабилизировать нейтральные частицы благодаря своей способности играть роль акцептора при образовании водородной связи. Однако кислоты, у которых заряд делокализован в достаточно обширном углеводородном фрагменте, в ДМСО являются несколько более сильными кислотами, чем в воде, поскольку в ДМСО эффективнее осуществляется стабилизация анионов путем взаимодействия ион — диполь и ион — индуцируемый диполь. [c.257]

Специфическая сольватирующая способность бу-гилтрифторацетофенона обусловлена его кислотными свойствами (наличием у карбонильного кислорода некоторого положительного заряда), способствующими специфическому взаимодействию с сильноосновными анионами. Для анионоселективных мембран наиболее благоприятными растворителями являются вещества, способные к образованию водородных связей. Меж- и внутримолекулярные водородные связи возникают при взаимодействии частиц типа X—Н и Y. Первая частица поставляет протон для образования водородной связи, вторая в качестве донора электронов — неподеленную пару электронов [c.31]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]

Водородной связью, или Н-связью (Н В) называют вид химического (донорно-акцепторного) взаимодействия атома водорода, уже связанного химической связью А—Н с другим атомом А. Различают внутри- и межмолекулярные водородные связи, из которых здесь рассматриваются только последние Образуя водородную связь, молекула кислоты НАН выступает донором протона (акцептором электронов), а молекула основания ВЯ —донором электронов (акцептором протона), причем взаимодействие молекул локализовано в основном в трехатомной группе А—Н В и полного перехода протона от А к В при этом не происходит. Кислотную функцию проявляют группы АН, где атом А — это О, 14, Р, С1, Вг и, в меньшей мере, 5 и С. Типичные электронодонорные центры В — это атомы О, N. 5 разных функциональных групп (—О— >>С=0 Р=0 >5=0 >С=8 —С = М и др.). различные анионы ( , С1", НОз" и др.) и в меньшей мере л-электроны ароматических колец и кратных связей С=С. Группы ОН и МН проявляют обе функции, так что молекулы воды, спиртов, карбоновых кислот, аминов и других соединений, содержащих эти группы, могут самоассоциироваться за счет Н-связей. В жидкостях (а карбоновые кислоты и в газе) эти соединения существуют в виде разнообразных димерных и полимерных ассоциатов, находящихся в подвижном равновесии. С ростом температуры и с разбавлением инертным растворителем ассоциаты постепенно распадаются до одиночных ( свободных ) молекул. [c.124]

Следующее важное заключение можно извлечь из более детального рассмотрения факторов, определяющих значение АЯсольв (пс). Поскольку эта величина отражает чисто электростатическое взаимодействие между переходным состоянием и полярными молекулами растворителя, она состоит из энергии, обусловленной диэлектрическим насыщением первичной сольватной оболочки, и из борновской энергии заряжения [11], и ее значение для данного переходного состояния должно, таким образом, возрастать с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Конечно, хорошо известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью благоприятствуют гетеролизу как в кинетическом, так и в термодинамическом отношении, однако необходимо принимать во внимание также способность молекул растворителя выступать в роли доноров или акцепторов электронов, другими словами, в роли нуклеофильных или электрофильных агентов. Так, гидроксилсодержащие соединения неизменно являются лучшими растворителями, чем не содержащие гидроксила соединения с той же диэлектрической проницаемостью это объясняется способностью первых образовывать в переходном состоянии водородные связи с возникающим анионом и донорные связи между неподе-ленной парой электронов их кислородного атома и возникающим катионом. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология