Вулканообразные кривые

Рис. 4. Вулканообразная кривая для гидрирования этилена , 15.

Из сказанного выше видно, насколько важно для катализа знание энергий связей. Метод вулканообразных кривых открывает новый, кинетический метод экспериментального определения неизвестных энергий связей из известных энергий связей в молекулах и энергий активации соответствующих каталитических реакций. Найденные таким образом энергии связей можно использовать для расчета других реакций. Поэтому мы (с разной степенью полноты) рассмотрим здесь методы определения энергий связи с катализатором. [c.60]

Если брать катализаторы с разной величиной д или если д меняется в результате неоднородности поверхности, то Q и Q как функции <7 дадут вулканообразные кривые (рис. 10). По существу, это две пересекающиеся прямые, показывающие изменение функции Q от переменной q. Теплота образования мультиплетного комплекса Q как функция q представляет собой прямую Линию ( 7 входит в уравнение в первой степени), возрастающую (так как д положительно) и идущую под углом 45° к оси абсцисс (коэффициент перед q равен единице). Теплота разложения мультиплетного комплекса Q представляет собой аналогичную, но убывающую функцию от д. Прямые пересекаются между собой в точке Е (Р =Р") с координатами [c.86]

Рис. 7. Вулканообразная кривая для гидрирования бензола 1 .

Эти функции, получившие по А. А. Баландину название вулканообразных кривых , показаны на рис. 3. Оптимальный катализа- [c.134]

На рис. 4 и 5 показаны вулканообразные кривые для реакций гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород ( ме-н) (рис. 6 И 7). Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бензола — платина. [c.134]

Рис. 5. Вулканообразная кривая для гидрирования бензола .

Таким образом получаем координаты вулканообразных кривых. [c.85]

На рис. 10 вулканообразные кривые / — для эндотермических и [c.86]

В этой области нет энергетического барьера. На основе энергетического соответствия, выраженного вулканообразными кривыми, становится возможным подбор оптимальных катализаторов. [c.86]

Используя уравнение (IV. 15), можно по экспериментальному значению энергии активации реакции Е рассчитать величину Q для заданного катализатора в исследуемой реакции и определить положение секущей СР на вулканообразной кривой. Если найденная таким путем Q близка к 7/2, т. е. линия СР пересекает прямую Q в точке, близкой к максимуму, то увеличение активности катализатора может быть незначительным. Если же величина Р<С //2 или Q U 2, то это означает, что имеются возможности улучшить катализатор в результате изменения его физического состояния или внесения примесей. [c.87]

Рис. 12, Вулканообразная кривая для смешанных катализаторов

Вулканообразная кривая зависимости Е от q, показанная на рис. 58, была получена, например, для разложения НСООН на металлах, идущего через промежуточное образование формиата [c.123]

Снижение каталитической активности, которому соответствует правая часть вулканообразной кривой, обусловлено слишком прочной связью формиата с поверхностью. Эта интерпретация подтверждена кинетическими измерениями. При более низких энергиях связи покрытие поверхности незначительно и лимитирующей стадией является адсорбция. С этим согласуется первый порядок данной реакции, найденный для реакций на золоте и серебре. При высоких энергиях связи, например, на никеле степень покрытия 9 1, что соответствует большому значению константы адсорбции, и лимитирующей стадией является реакция распада. На никеле наблюдается нулевой порядок реакции (см. разд. 4.2, уравнения (4.11) и (4.12)). [c.124]

Вводя новые переменные, являющиеся функциями Q, а именно теплоту реакции и= — Рлв—Рсо+Рве адсорбционный потенциал 9 Свл-Ь Рся-+Рлл-и сумму разрывающихся и образующихся связей 5 = Ссо-Ь <Здо- -Рве. мы получаем уравнения, связывающие Е и <7, графически передаваемые вулканообразными кривыми [12]. [c.18]

Наиболее активному катализатору данного типа соответствует максимум на вулканообразной кривой. Отсюда вытекает, что условием максимальной удельной активности катализатора является равенство [c.19]

Вулканообразные кривые (в масштабе) для этих реакций изображены на рис. 6. Отрезки вертикальных секущих от вулканообразной [c.21]

Рис. 6. Вулканообразные кривые (схема) / — эндотермические // — экзотермические реакции (пояснение в тексте)

На рис. 7 дана вулканообразная кривая реакции по оси абсцисс отложены отрезки [c.56]

Рис. 7. Вулканообразная кривая для смешанных катализаторов (схема)

Рис. 8. Вулканообразные кривые для дегидрогенизации (/) и дегидратации (II) на N1 (в масштабе)

Рис. 20. Вулканообразные кривые в методе трех реакций

Вулканообразные кривые для реакций (5.2) изображены на рис. 20. Отрезки вертикальных секущих от вулканообразной кривой до оси абсцисс представляют собой величины Е. [c.108]

Реакции, положенные в основу расчета для металлов. Данные для построения вулканообразных кривых и/2 и /2, суммы энергий связей д и энергетические барьеры [c.123]

Рис. 23. Вулканообразные кривые при гидрировании производных фурана. Нумерация реакций соответствует табл. 16

Вычисленная последовательность реакций при гидрировании моносахаридов с никелевым катализатором. Данные для построения вулканообразных кривых и/2 и 12 и рассчитанные высоты энергетических барьеров —Е, ккал [339] [c.181]

Подставляем в уравнения (6.19) для катализатора никеля значения Q из табл. 1 результаты расчета приведены в табл. 26. На основании табл. 26 можно построить и вулканообразные кривые, а на основании уравнений (6.18) модели реакций, аналогичные рис. 24. [c.181]

Поскольку имеются два катализатора, на графике типа рис. 8 получаются четыре вулканообразные кривые [c.194]

Рис. 43. Вулканообразные кривые дегидрогенизации (/) и дегидратации (//) изопропилового спирта, адсорбционные потенциа-, лы ц, в ккал, и высоты энергетических барьеров — , в ккал, для окиси хрома разных способов приготовления. Цифры при секущих — номера катализаторов. По работе [397]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела юлучил 1 в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энерг я связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в велич 1ну энергии активащш реакци окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов 0 те Лоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК С1 ектрами. Более подробно связь термодинамических араметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с про-блемо одбора катализаторов. [c.32]

Это различие никелевых, вольфрамовых и молибденовых катализаторов было объяснено тем, что на них имеют место разные лимитирующие стадии, т. е. они находятся на разных половинах вулканообразной кривой (уравнения на стр. 134). К этим представлениям близко подходят представления о большей или меньшей легкости образования я-комплексов, примененные к рассматриваемому случаю гидрирования алкилбензолов Кинетитеские параметры [c.141]

Иными словами, данные рис. 8 можно интерпретировать в свете мультиплетной теории так, что прямые7 и 2 (для никелевого и хромового катализаторов) представляют собой разные склоны двух различных вулканообразных кривых. Экстремальный характер зависимости кажущейся энергии активации от потенциала ионизации [c.147]

Поскольку поверхность катализатора неоднородна, то разные участки его должны обладать разной каталитической л адсорбционной активностью. Это следствие вытекает из мультиплетной теории, согласно которой места с максимальной каталитической активностью не должны совпадать с местами максимальной адсорбционной активности (более подробно см. [57], вулканообразные кривые). [c.23]

Согласно Бремеру и др, (91], между каталитической активностью катализатора Hg b на активированном угле и свойствами носителя существует сложная зависимость. Усиление донорных свойств угля затрудняет десорбцию Hg и поэтому замедляет старение катализатора, обусловленное удалением активного компонента. Одновременно понижается электроноакцепторная способность ионов Hg +. Если принять, что для максимальной активности необходима оптимальная прочность связи реагента с каталитически активными центрами (вулканообразная кривая, см. разд. 8.1), то в зависимости от силы взаимодействия носителя с Hg b можно ожидать как повышения, так и понижения каталитической активности при увеличении донорных свойств активированного угля. Все эти факторы сложным образом связаны с величиной удельной поверхности и типом пористой структуры, что необходимо иметь в виду при разработке технических условий получения промышленного катализатора. [c.140]

Развитием теории ансамблей является теория аггравации, выдвинутая также Н. И. Кобозевым. По мнению докладчика, основное положение, постулируемое этой теорией и состоящее в том, что скорость катализа увеличивается при введении утяжеляющих заместителей, может быть понято с точки зрения мультиплетной теории следующим образом. Такие заместители смещают максимум на вулканообразной кривой, когда дело касается влияния заместителей в молекуле, или же изменяют адсорбционный потенциал вследствие изменения сублимационного члена, когда дело касается атомов катализатора, соседних с активным центром. Это действие подобно ауксохромному эффекту в теории цветности и, как и в последнем, до известной степени связано с молекулярным весом заместителя. Кроме того, в последнее время стал известен еще второй эффект, тоже связанный с мультиплетным харак- [c.11]

Зная энергии активации, можно, пользуясь вулканообразной кривой, найти также адсорбционный потенциал д. Так, для циклогексана и СггОз q= 130,4 ккал. Это q находится еще довольно далеко от оптимального адсорбционного потенциала, соответствующего максимуму вулканоо разной кривой, и, Ь данном случае, согласно уравнению (21), равному 165,9 ккал. Следовательно, согласно теории, катализатор еще можно улучшать. Такого улучшения можно достигнуть путем изменения способа приготовления. [c.23]

Рис. 7. Вулканообразные кривые для реакций фурановых производных. Нумерация соответагвует табл. 8

Эта величина иаходится еще довольно далеко от оптимального адсорбционного потенциала, сответствующего максимуму на вулканообразной кривой, в данном случае равному [c.390]

В табл. 13 приводятся также тепловые эффекты реакций и, суммы энергий образующихся и разрывающихся связей s, адсорбционные потенциалы q и энергетические барьеры реакций— Е (в ккал)] все эти данные необходимы для построения вулканообразных кривых. Из табл. 13 видно, что адсорбционные потенциалы, рассчитанные из энергий активации, почти во всех случаях оказываются близкими к оптимальным значениям s/2 следовательно, согласно мультиплетной теории активность данных катализаторов близка к максимальной, в отличие от окисных катализаторов, где, как мы видели, активность можно еще значительно повышать. [c.124]

Рассчитанные по уравнениям (3.2) значения и vl s помещены в табл. 16. Номера реакций табл. 16 сохраняются неизменными до конца этого раздела. Энергетические величины даны везде в ккал1моль. Значения uns, приведенные в табл. 16, позволяют построить вулканообразные кривые [c.134]

Эта часть теории напоминает теорию цветности индексная группа отвечает хромофорной группе, а внеиндексные заместители в молекуле (и соответственно атомы катализатора, соседние с активным центром, см. ниже) аналогичны ауксо-хромпым группам. Положение максимума вулканообразной кривой по оси адсорбционных потенциалов отвечает положению центра полосы поглощения в спектре. По существу именно таков смысл роли заместителей в известных исследованиях Лангенбека [311] по синтезу все более и более активных моделей ферментов. Внеиндексный заместитель, например, при атоме А влияет на энергию связи с атомом В, а также атомом К вследствие изменения электронной плотности. Так, для уг- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология