Методы экспериментального определения кинетических констант

Методы экспериментального определения кинетических констант [c.182]

Можно показать, как было сделано для процесса диссоциации в схеме (8.1), что при применении любого из трех вышеописанных экспериментальных методов определения кинетических констант диссоциации (резкое и многократное разбавление системы по достижении в ней состояния равновесия, удаление лигандов путем их связывания адсорбентами или разрушения, добавление больщих избытков агонистов лигандов) процесс диссоциации протекает необратимо и описывается соотношениями (10.81) — (10.83). Это позволяет определить константы k-i, k-2 путем соответствующей обработки зависимостей (10.81) — (10.83) в полулогарифмических координатах методами, описанными в главах 8 и 9. Данный метод определения наиболее часто используется на практике. [c.247]

Синтез рациональной САУ может быть произведен лишь на основе длительных наблюдений за функционированием действующих очистных сооружений. Однако предпринимается немало попыток изучать структурно-функциональные свойства объекта с помощью математического моделирования. Можно отметить три основных направления, используемых в математическом моделировании технологических процессов вообще и рассматриваемых здесь процессов в частности. При аналитическом методе математическая модель строится на основании всестороннего исследования механизма процесса и составляется нз уравнений материальных и теплового балансов для каждой фазы процесса, а также из уравнений, отражающих влияние гидродинамических факторов и кинетики реакций для каждого компонента. При этом необходимо учитывать коэффициенты диффузии, теплообмена, кинетические константы реакций и т. п. Для определения этих коэффициентов и констант требуется комплекс сложных и точных лабораторных и промышленных исследований. Математическая модель может быть синтезирована также экспериментально. Методами современной математической статистики находят формальное математическое описание процесса в условиях, когда теория процесса разработана недостаточно полно и нельзя дать более или менее точное аналитическое описание. Это новый, кибернетический подход к задаче исследователь устанавливает функциональные связи между входными и выходными параметрами процесса, абстрагируясь от сложных и плохо изученных явлений, происходящих в процессе. Кроме того, существует третий метод составления математических описаний — экспериментально-аналитический, упрощающий задачу определения численных значений параметров уравнений статики и динамики процесса. В этом случае исходные уравнения составляются на основе анализа процессов, наблюдаемых в объекте, а численные значения параметров этих уравне.чий определяются по экспериментальным данным, полученным непосредственно на объекте. [c.169]

Авторы работы [22] приводят методы экспериментального определения кинетических констант дробления с использованием урав нений для нестационарного процесса (при подаче в слой воды) и оценивают влияние роста частиц (в стационарном процессе и подаче раствора) на эти константы. [c.304]

Трудность установления частных констант обрыва к и А/ состоит в том, что соответствующие реакции кинетически неразличимы. Поэтому наиболее распространен метод аналитического определения числа меченых концевых групп, т. е. осколков инициатора, приходящихся на каждую полимерную цепь. На практике для этой цели пользуются инициаторами, содержащими изотоп Рекомбинационные акты должны привести к образованию макромолекул, содержащих два осколка инициатора, а при обрыве по реакции диспропорционирования на конце каждой цепи будет по одной такой группе. Условие, которое должно быть соблюдено при экспериментальном решении вопроса о механизме обрыва, состоит в исключении реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. В противном случае число осколков инициатора, приходящихся на одну макромолекулу полимера, окажется повышенным. Другими методами установления механизма обрыва является определение двойных связей в полимере (при диспропорционировании двойная связь возникает на конце одной из двух реагирующих цепей) и анализ молекулярновесового распределения (стр. 277). [c.239]

Предложен метод экспериментального определения константы передачи цепи через растворитель для случаев, когда растворитель не смешивается с мономером или когда полимер выделяется в виде отдельной фазы. Метод основан на применении второго растворителя с известной константой передачи цепи, с помощью которого обеспечивается гомогенность системы. Выведено уравнение для расчета по кинетическим данным 2 . [c.105]

И найти то =1/(р. —/%-1[Р]). Следует отметить, однако, что далеко не всегда этим методом удается найти кинетические константы с достаточной точностью, так как иногда приходится вычитать близкие между собой величины, определенные с экспериментальной погрешностью. [c.199]

Сравнение метода наименьших квадратов и графического метода. Преимущество метода наименьших квадратов заключается в том, что он позволяет объективно находить одновременно все индивидуальные порядки реакций, на точность определения которых не влияют склонности экспериментатора при подгонке линий к экспериментальным точкам. Этот метод дает наилучшие значения констант, однако без дополнительного статистического анализа он не позволяет оценивать, насколько близким является указанное соответствие. Графический метод дает возможность на каждой стадии оценивать соответствие кинетического уравнения имеющимся данным. [c.92]

Многие химические процессы от начала до завершения и большинство процессов на небольшом отрезке их пути могут быть удовлетворительно описаны линейными системами в виде мономолекулярных или псевдомономолекулярных реакций. Основываясь на этом известном в формальной кинетике положении и интерпретируя мономолекулярные реакции как некоторые прямолинейные пути , по которым протекают превраш ения в сложных реакционных системах, Уэй и Претер [107] предложили для определения кинетических констант метод, состоящий из последовательного отыскания при помощи матричной алгебры ряда составов реакционной смеси, соответствующих прямолинейным путям при любом удобном начальном составе и экспериментальных условиях давлении, температуре и т. д. Дальнейшее развитие метод получил в работах [174, 203, 204]. [c.196]

Несмотря на математические трудности, изложенные методы определения кинетических констант по экспериментальным данным интегральных реакторов обладают тем преимуществом, что позволяют вести эксперимент на модельных установках с одновременным изучением чисто технологической стороны процесса, что исключает одну стадию в процессе перехода от лабораторных исследований к промышленному реактору. [c.374]

Уравнение (Vni. 15) было впервые получено эмпирически Анри I6] и носит его имя. Удобный метод его использования для графического определения кинетических констант ферментативной реакции по экспериментальным данным зависимости х от t был предложен Уокером и Шмидтом [7]. [c.100]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Однако часто эти условия невыполнимы, тогда для определения кинетических констант процессов вида (10.1) —(Ю.2) используют следующий метод. Из зависимостей по равновесному связыванию определяют равновесные константы процесса комплексообразования Ка и Ка2- Далее одним из описанных (см. гл. 8) экспериментальных приемов определяют константы скорости- диссоциации k-i и k-2, после чего находят константы скорости ассоциации k я kz. [c.247]

При экспериментальном изучении механизма диффузионных процессов в ионитах и определении кинетических констант используются различные методы ]70], среди которых наибольшее распространение получил метод радиоактивных индикаторов [71]. Радиоактивные изотопы остаются незаменимыми при определении коэффициентов самодиффузии и диффузии ионов микрокомпонентов и очень удобны при изучении процессов взаимодиффузии различных ионов, особенно в многокомпонентных системах. [c.105]

Экспериментальные методы определения кинетических констант. Метод температурного скачка. Этот метод является одним из релаксационных методов, основанных на принципе зависимости времени достижения нового равновесного состояния системы, обусловленного быстрым внешним воздействием, от констант скоростей прямой и обратной реакций. Можно показать, что если в начальном состоянии система [c.51]

В ряде случаев колоколообразная зависимость эффективных кинетических параметров от pH имеет острый максимум (без плато) (рис. 107). Это означает (см. уравнение 6.183), что численные значения констант диссоциации ионогенных групп, контролирующих ферментативную реакцию Кл и К в на схеме 6.177), близки, так что раздельное определение этих констант каким-либо из перечисленных графических методов не представляется возможным. В этом случае для определения значений констант диссоциации (а также истинных, не зависящих от pH значений кинетических или равновесных параметров ферментативной реакции) анализ экспериментальных данных следует проводить следующим методом (на примере выражения 6.183) [c.263]

Метод, основанный на использовании зависимости начальной скорости реакции от исходной концентрации реагента. В основе методики определения кинетических параметров реакции лежат методы разбавления и использования реагентов в эквимолекулярных количествах. Проводится серия опытов с определением величин начальных скоростей реакции с последующей обработкой экспериментального материала на основе уравнений (2.1.1.18) и (2.1.1.19), представленных в логарифмической форме. Для надежного определения порядка и константы реакции необходимо менять концентрацию реагента А1 в широких пределах. [c.338]

Задача исследования кинетики процесса состоит в определении зависимости скоростей образования ключевых веществ / j (или скоростей реакций) от концентраций реагентов и температуры. Кинетика становится известной, когда найдены такие функции Tj, что интегральные кривые уравнений (VHI. 1) и (VHI.2) достаточно мало отличаются от кривых изменения концентраций реагентов и температуры во времени (или по длине реактора), найденных экспериментально. Исследование кинетики процесса может быть, таким образом, сведено к задаче аппроксимирования экспериментальных кривых кривыми, соответствующими рещениям системы уравнений (VIH. 1) и (VIH. 2). Подробнее методы подбора кинетических уравнений и расчета кинетических констант будут изложены в п. 5. [c.352]

В этой главе рассмотрены результаты количественных экспериментальных исследований эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях. Основной задачей таких исследований являлось определение индивидуальных констант скоростей реакции и получение информации о природе процесса. При этом предполагается, что в условиях эксперимента специфика процесса определяется именно эффектом соседних звеньев. Исходя из такого допущения, для определения констант используются кинетические уравнения типа (V.1). В тех случаях, когда это возможно, кинетические данные сопоставляются с результатами изучения распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции (и тогда применяют описанные в гл. П1 методы расчета параметров распределения звеньев или композиционного распределения как функций констант скорости) или же с данными по реакционной способности низкомолекулярных аналогов. [c.186]

Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением полимерных моделей, и с изучением распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики превращения исходного гомополимера и описывают результаты полу-эмпирическими зфавнениями, основанными на не вполне корректных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант к =к2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. [c.229]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

Гладышев и автор применили изложенный метод к трактовке кинетики сложной каталитической реакции полимеризации этилена. Расчет экспериментальных данных привел к определению кинетических уравнений и констант элементарных стадий. [c.435]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Метод ЭПР, позволяюш,ий регистрировать спектры макрорадикалов и определять по этим спектрам их структуру, открывает, естественно, широкие возможности для наблюдения за процессами превращений макрорадикалов, изучения кинетики образования, гибели и превращений радикалов. Изучению реакций макрорадикалов методом ЭПР посвящено большое число работ, однако только в некоторых из них делается попытка количественного изучения реакций с определением элементарных кинетических констант. Для количественного анализа экспериментальных данных необходимо иметь четкие представления об особенностях реакций в твердых матрицах, поэтому прежде всего кратко рассмотрим вопрос о том, какие элементарные процессы могут определять скорость реакций макрорадикалов в твердых полимерах. [c.419]

При таком подходе можно получить функцию дробления при определенном начальном распределении частиц в слое, для перехода же к другому распределению необходимо знать величины кинетических констант дробления. Нестационарный метод, исключающий поверхностный рост гранул, представляет наибольший интерес при экспериментальном определении вероятностей дробления. С этой целью для учета баланса числа частиц в интервале размеров от v до v- -dv акт дробления частиц объемом и необходимо разбить на две вероятности вероятность частиц раздробиться П(и) и плотность вероятности при дроблении дать частицу нужной дисперсности ф( , u) [c.109]

Тем не менее, значение работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля огромно они впервые на примере наиболее распространенного органического превращения дали частную формулировку закона действия масс, выделили из констант скорости реакций множители, отражающие влияние природы исходных соединений и температуры на эту величину, а также применили кинетический метод для определения строения молекул. Полученные ими экспериментальные данные были использованы впоследствии многими физико-химиками для изучения механизмов реакций. [c.293]

Результаты обработки обеих серий экспериментальных данных, представленные в табл. XI. 1, показывают, что в случае неизотермического эксперимента точность оценки кинетических констант в этом случае сравнима с точностью при обработке методом наименьших квадратов изотермического эксперимента. Некоторые различия между полученными и истинными значениями констант (порядка 10—15%) могут быть объяснены тем, что при определении коэффициентов системы (XI.71) численным интегрироваЕшеы функции вида ехр использованием экспериментальных значений Су (<) имеют место большие погрешности, чем в случае изотермического эксперимента. [c.445]

В нелинейной кинетике корректное определение статистической ошибки не менее важно. Надо, однако, обратить внимание на следующее в гл. 3 и 4 было показано, что основной информацией, которую реально можно получить из графиков дробно-рациональных функций, являются, в первую очередь, степенные показатели, а конкретные значения величин пересечений с осями, будучи сложными комбинациями кинетических констант, с трудом поддаются интерпретации. В определении степенных показателей уравнения большое значение имеет установление наличия на кривых определенных геометрических признаков максимумов и минимумов, перегибов, их положения относительно асимптоты, вогнутости, выпуклости и др. Поэтому очень важно достоверно знать форму кривой в широком интервале концентраций лиганда, а не только вблизи пересечения с осями. Предложенный в гл. 4 метод степенного преобразования основан на анализе таких свойств кривых, как вогнутость и выпуклость. Применяя этот метод для определения степенных параметров уравнения скорости Na, К-АТФазной реакции при каждом значении параметра г, авторы тщательно проверяли, как изменялась ошибка экспериментальных точек в процессе линеаризации. Если каждой экспериментальной точке Vi соответствовала средняя квадратичная ошибка а , то после степенного преобразования получали повое множество точек [c.103]

Определение константы равновесия, константы диссоциации и константы распределения между двумя фазами практически весьма затруднено вследствие очень малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с ипределенными pH. Для этих целей часто приходится пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. В связи с тем что система гетерогенная (водный раствор — органический растворитель), а также в связи с постепенным разложением дитизона и его растворов экспериментальное определение некоторых констант осложняется еще и кинетическими процессами. Для ускорения реакции приходится очень сильно встряхивать смесь, однако процесс встряхивания очень трудно точно воспроизводится. Кроме того, при продолжительном встряхивании, еще до достижения равновесия основной исследуемой реакции, возникают помехи от начавилейся побочной реакции [c.44]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Большинство ферментов не подчиняются таким простым схемам реакций, как (2.1) или (2.3), тем более если в реакции участвует несколько субстратов и продуктов. В общем случае для получения уравнения скорости для сложных механизмов используют метод Кинга — Альтмана и его модификации (см. гл. 1), но анализ дробно-рациональной функции при этом связан с трудностями, и определение кинетических констант Кт и Утвх при нелинейных графиках 1/и от 1/3 необосновано. Необходимость изучения многосубстратных реакций, однако, остается, и поэтому ряд авторов проанализировали многочисленные частные случаи, которые в силу различных допущений можно описать, используя методы линейной кинетики. В данном разделе приведен подход У. Клеланда, представляющий собой попытку привести уравнения скорости к форме, которая содержит параметры с определенным физическим смыслом и поддающиеся экспериментальному определению. [c.25]

Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215]

Решением данной системы первого порядка методом Ньютона можно найти относительные константы с помощью имевшегося ра спределения продуктов реакции. Все аналитические и прочие методы определения кинетических параметров предполагают наличие экспериментальных кривых распределения продуктов реакции. Очевидно, задача была бы полностью решена, если бы удалось найти значение любой из констант тогда с помощью относительных констант к можно было бы находить и все остальные. [c.5]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Последние два примера, наряду с исследованием Беллом и Ваиндом гидролиза эфира в растворах гидроокисей металлов [5], подчеркивают необходимость большой предосторожности в при менении кинетического метода для определения концентрации свободного лиганда. Как водородные, так и гидроксильные ионы катализируют ряд реакций, и следует измерять скорости по крайней мере двух различных реакций при нахождении констант устойчивости данной системы для того, чтобы быть уверенным, что ни одна из форм HjA(/>0) или В(ОН) (/г О) не является каталитически активной. Следует также проводить исследования, используя различные концентрации добавляемых форм Si и 2, чтобы обнаружить присутствие смешанных комплексов. Если нри данных условиях образуется только первый комплекс, то следует проверять, чтобы экспериментальная кривая образования была идентична по форме с кривой теоретической функции n(lga) для систем, в которых N=1 (гл. 5, разд. 1), по возможности в широкой области концентраций свободного лиганда. [c.361]

И детализованная схемы механизма этих процессов, которые были использованы в качестве модели для вывода кинетических уравнений. Эти уравнения находятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Кинетические уравнения, отвечающие детализованной схеме, нелинейны относительно констант. Определение констант представляет известнзтю трудность. Параметры, входящие в нелинейные уравнения, можно определять на цифровых вычислительных машинах, используя методы поиска. При этом минимизируется величина, характеризующая расхождение [c.97]

Во второй части рассматривается оценка параметров теоретических или э.миирнческих закономерностей на основе экспериментально определенных величин. Эти методы связаны с регрессионным анализом и подбором зависимостей. Мы использовали подобные методики для изучения зависимости концентраций от времени для оценки кинетических констант или порядка реакции. Очевидно, что в известном отношении методы обработки данных аналогичны. Поэтому. метод изучения зависимости скорость реакции — температура для оценки параметров активации специально не разрабатывался. [c.152]

В 60-х и 70-х годах были достигнуты значительные успехи в области развития общей теории реакционной способности макромолекул. В работах П. А. Платэ с сотр. предложен количественный подход к описанию макромолекулярных реакций, что позволяет рассчитать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов поли-мераиалогичных реакций. Для описания структуры таких продуктов создан специальный математический аппарат, включающий разнообразные точные и приближенные методы, в том числе марковские приближения и метод математического моделирования Монте-Карло. Кроме того,, предложен метод полимерных моделей для определения индивидуальных констант скорости конкретных макромолекулярных реакций из экспериментальных кинетических данных [87, 88]. [c.120]

В четвертой главе сосредоточены лабораторные работы по моделированию химических реакций. Примеры в этом цикле иллюстрируют возможности аналоговой вычислительной техники при изучении химических реакций. Показаны методы использования аналоговой машины при моделировании кинетики хихчических реакций (работы 9 и 10), при анализе и обработке экспериментальных данных, при решении задач поиска кинетических констант, при решении задач, связанных с определением механизма хими- ческой реакции (работа И). [c.9]

Под детерминированными понимаются одномерные нестационарные модели, феноменологически учитывающие все кинетические стадии. Эти модели являются системами уравнений в частных производных. Даже для простейших случаев, когда допустим учет только одной (лимитирующей) кинетической стадии, для п компонентов система включает Зи уравнений. Реализация численных методов решения таких систем на современных ЭВМ, по нашим оценкам, требует настолько большого времени, что обращение к детерл1инированным моделям для существенно шoгoкo шoнeнт-ных систем п 3) практически невозможно. Дополнительные трудности возникают также вследствие необходимости экспериментального определения всех кинетических констант, выявления лимитирующих кинетических стадий. Наконец, вид кинетики существенно меняет математические свойства системы, поэтому для описаний различных стадий технологического процесса нужны самостоятельные модели, алгоритмы, программы. [c.138]

Попытка оценить возможность разрешения затронутых нами проблем приводит к следующим соображениям. В последнее время значительно уменьшился разрыв между чисто кинетическими исследованиями и работами по изучению различных физикохимических характеристик полимеризующихся и модельных систем. Дальнейшее усиление этой тенденции, присущей многим научным центрам, работающим в области изучения механизма ионной полимеризации, позволяет предвидеть уже в ближайшие годы более существенный отход от феноменологического или одностороннего (т. е. основанного на данных лишь одного из возмон -ных методов исследования) описания процесса. Однако одно только сочетание различных методов изучения, даже при дальнейшем совершенствовании экспериментальной техники, трудно считать достаточным условием для решения любой из конкретных задач, входящих в круг нерешенных проблем. Могут понадобиться новые экспериментальные идеи, которые по своему значению были бы сопоставимы, например, с методом вращающегося сектора или методом посева , позволившими найти путь прямого определения абсолютных констант э. 1ементарных реакций в процессах радикальной и ионной полимеризации. В частности, это может оказаться необходимым для разграничения микро - [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология