Диффузионный ток. Уравнение Ильковича

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Связь диффузионного тока с концентрацией электроактивного вещества выражают уравнением Ильковича, которое является основным в полярографии [c.213]

Среднее значение диффузионного предельного тока для ртутного капельного электрода можно вычислить по уравнению Ильковича [c.288]

Величину предельного диффузионного тока (/д, мкА) выражает уравнение Ильковича [c.117]

Определив по экспериментальное полярограмме диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича вычислить концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии ионов не всегда известен заранее, в связи с чем применение расчетного метода ограничено. Удобно пользоваться методом калибровочных графиков, в основе которого лежит упрощенное уравнение Ильковича [c.505]

Количественный анализ основан на использовании уравнения Ильковича для какого-либо определенного деполяризатора и капилляра с постоянными значениями /га и г все коэффициенты уравнения постоянны и / == КС, т.е. диффузионный ток прямо пропорционален концентрации, и зависимость / от С должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат. Для построения калибровочного графика готовят серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью калибровочного графика по значению диффузионного тока. [c.315]

Продуктом восстановления d + и Zn + на ртутном капающем электроде является амальгама этих металлов. Потенциалы полуволн на фоне аммиачного буферного раствора различаются более, чем на 0,5 В. Предельный диффузионный ток определяется уравнением Ильковича (2.11), поэтому концентрацию ионов металлов можно определить любым методом, например методом стандартов. [c.150]

При использовании ртутного капельного электрода диффузионный ток периодически меняется в связи с ростом капли, поэтому истинное значение тока несколько отличается от измеренного (рис. 4.18). Значение мгновенного тока и среднего тока диффузии 1д можно вычислить по приближенным уравнениям Ильковича [c.109]

Уравнение Ильковича дает еще один критерий для диффузионного тока, а именно его характерную зависимость от высоты столба ртути//. Скорость вытекания капли т пропорциональна высоте столба ртути //, период капания ртути / обратно пропорционален Н [c.126]

Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора — одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток — объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (2.11), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема полярографически активного титранта представлена на рис. 2.27. Кривая амперометрического титрования (рис. 2.27) состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным (по току какого компонента проводится индикация точки эквивалеитност ). На рис. 2.28 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 2.1 даны пояснения и примеры титрований. [c.153]

Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток с конценфацией иона с и рядом других величин [c.270]

Уравнение Ильковича справедливо только в том случае, когда раствор содержит какой-либо посторонний невосстанавливающийся электролит в большой концентрации. Предельный ток определяется суммарной скоростью движения ионов в результате диффузии (диффузионный ток) и вследствие электростатического притяжения ионов к электроду противоположного заряда (миграционный ток). Для количественного полярографического анализа важна только диффузионная составляющая предельного тока, которая и описывается уравнением Ильковича. Миграционный ток элиминируют, вводя в раствор посторонний невосстанавливающийся электролит (фон) с концентрацией, значительно превышающей концентрацию определяемого иона. Фоном обычно служит раствор хлорида калия, нитрата аммония и др. [c.490]

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию потенциал полуволны 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

При работе с ртутным капельным электродом величина диффузионного тока определяется известным уравнением Ильковича (см. 1, стр. ООО). [c.177]

Средний ток /d называется средним диффузионным током и определяется уравнением Ильковича [c.148]

Метод расчета. Метод расчета заключается в том, что измеряют величину диффузионного тока, а также т. и т и рассчитывают характеристику капилляра В уравнение Ильковича подставляют полученные значения и значение коэффициента диффузии О, взятое из таблиц, и вычисляют концентрацию определяемого вещества. [c.161]

Количественный анализ основан на использовании прямой пропорциональной зависимости между величиной предельного диффузионного тока и концентрацией вещества. Эта зависимость выражается уравнением Ильковича [c.234]

Количественный полярографический анализ основан на использовании уравнения Ильковича (случай диффузионной подачи деполяризатора к ртутному капельному электроду). При 298,2 К средний за период жизни капли предельный диффузионный ток [c.69]

Чтобы вычислить диффузионный ток по уравнению Ильковича, нео-бходимо знать коэффициенты диффузии отдельных ионов, участвующих в электродной реакции [c.288]

Для подстановки в выражение (1У.27) кроме с необходимо знать величину Сд. Она определяется также с применением уравнения Ильковича с заменой коэффициента диффузии в растворе на коэффициент диффузии в амальгаме >ме- Диффузионный ток внутри ртутной фазы, осуществляющий перенос растворенного металла с поверхности в объем ртутной капли, пропорционален концен- [c.179]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

В том случае, когда титрование производится прн более положительном потенциале, например фь который не лежит в области площадки предельного диффузионного тока, кривая титрования может значительно отличаться от линейной, стабильность величины тока также понижается и точность титрования уменьшается (кривая ЬЬ на рис. 164, б). Казалось бы, что титрование можно производить при потенциале полуволны ф У, так как в этом случае / = = 1й/2. Однако при потенциале полуволны величина тока определяется не уравнением Ильковича, соответствующим диффузионной области, а уравнением, отвечающим кинетической области 1= = К с—Со), т. е. разностью концентраций в глубине раствора и на поверхности электрода. [c.231]

В уравнении Ильковича величина предельного диффузионного тока рассчитывается из соотношения, выведенного для нестационарного случая [c.255]

Заметим, что при протекании катодной реакции и достаточно отрицательных значениях Е, когда th = -1, равенство (9.2) сводится к уравнению Ильковича, определяющему текущие значения предельного диффузионного тока (фарадеевского тока, лимитируемого процессом диффузии) [c.325]

Наиболее важным соотношением для капельного ртутного электрода является уравнение Ильковича, выражающее зависимость предельного диффузионного тока от концентрации Со [c.248]

Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония как при pH 5,5—6, так и при pH 8,5—9 при одинаковой чувствительности. Вычисленный по уравнению Ильковича (18) коэффициент диффузии О составил значение 0,18-10 сл /се/с. Диффузионный ток, так же как потенциал полуволны, зависит от концентрации цитрата. При pH 5 последний выражается формулой /==—0,185 + 0,060 С, а при pH 6 — 72 = —0,308 + + 0,058 С, где С — концентрация цитрата. [c.250]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Величина диффузионного тока выражается уравнением Ильковича [c.155]

Уравнение Ильковича отражает линейную зависимость величины предельного диффузионного тока от концентрации вещества в растворе, а также указывает на зависимость диффузионного тока от характеристики применяемого в эксперименте капающего электрода (т / ) и характера электроактивных частиц (пД ). В водных растворах в интервале температур от 20 до 50°С коэффициенты диффузии с повыщением температуры возрастают приблизительно на 3% на градус, а значения id на 1—2% на градус повышения температуры, поэтому температуру полярографической ячейки следует соблюдать с точностью до 0,5°С при стандартной температуре 25°С. [c.155]

Уравнение Ильковича выведено для случая, когда концентрация исследуемого вещества в растворе очень мала. При таких именно условиях практически и применяют установки для полярографического анализа. При этом для повышения электропроводности в раствор добавляют в избытке какой-либо индифферентный электролит, например КС1, К2504, КМОз и т. п., потенциал выделения которого значительно больше, чем у определяемого иона. В этих условиях исследуемые ионы практически не переносят никакого тока и потому предельный их ток равен диффузионному а). [c.289]

Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках обратимой полярографической кривой при любой величине по-тенциа.ла ртутного капельного электрода,. зависящего от концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с = 0 и мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока, тогда [c.176]

Среди факторов, влияющих иа величину диффузионного тока, наиболее важным является концентрация определяемого вещества диффузионный ток пршорционален коицентрации определяемого вещества в растворе. Эта четкая связь между и концентрацией электроактивного вещества, описываемая уравнением Ильковича, является основой количественного поляропмфическо-го анализа. [c.420]

Наиболее пригодными для определения плутония являются растворы с pH 5, Потенциал полуволны в этих растворах не зависит от концентрации тартрата от 0,1 до 1,2 М и равен —0,182 в относительно нас.к.э. Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония с коэффициентом диффузии в уравнении Ильковича (18), равным 0,17 см /сек. Для определения плутония были использованы концентрации выше 50 мг/л. Мешаю1 большой избыток урана, а также хром и железо. При pH 5 уран образует самостоятельную волну, а при pH 1,25 может быть получена волна урана без волны плутония. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология