Механизм заряжения поверхности катализатор

Каталитический крекинг проходит по карбоний-ионному механизму на поверхности катализатора. Карбоний-ионы могут в данном случае существовать только в виде ионных пар ион — отрицательно заряженный активный центр поверхности. Высокие температуры процесса вызывают преобладание реакций распада. [c.199]

С точки зрения электронных представлений о механизме каталитического процесса, протекающего на полупроводниковых катализаторах, большую роль в катализе играет образование заряженных адсорбированных молекул и ионов. Заметим, что эффект заряжения поверхности катализатора при адсорбции и в настоящее время можно определить экспериментально. [c.196]

Каталитический крекинг протекает по карбоний-ионному механизму на поверхности катализатора. Карбоний-ионы могут в данном случае существовать только в виде ионных пар ион — отрицательно заряженный активный центр поверхности. [c.29]

Механизм действия многочисленных полупроводниковых катализаторов, как показал Ф. Ф. Волькенштейн, существенно зависит от положения уровня Ферми (т.е. усредненного значения химического потенциала электрона в полупроводнике). Частицы на поверхности катализатора связаны с ней одноэлектронной или более прочной-—двухэлектронной связью. Чем выше уровень Ферми, тем больше доля частиц, несущих отрицательный заряд, и тем меньше доля частиц, связанных с поверхностью донорной связью, т. е. положительно заряженных. Число нейтральных частиц при изменении уровня Ферми проходит через максимум. Таким образом электронные свойства полупроводника определяют возможные состояния частиц на его поверхности и, следовательно, и направление химических процессов между ними. Влияние дефектов или примесей также зависит от того, как отзывается их появление иа положении уровня Ферми. [c.322]

В гл. II (стр. 48—49) описаны результаты исследования поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этилена и кислорода с серебром. На основании этих данных и гипотетических радикальных форм была предложена новая схема окисления этилена [119]. В этом механизме процесса учитываются две формы адсорбированного кислорода — молекулярный и атомарный. Кроме того, предполагается, что молекула этилена из газовой фазы при ударе о поверхность катализатора способна взаимодействовать с кислородными формами, образуя различные продукты. Активным центром поверхности является заряженный атом металла, т. е. ион серебра, связанный с атомом кислорода (молекулярный ион кислорода диссоциирует на атомы и прямого участия во взаимодействии с этиленом не принимает) [c.79]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Проф. Р. X. Бурштейн высказала мнение, что низкотемпературный обмен, наблюдавшийся ею на угле, протекает без участия атомарно-сор-бированного водорода. Мне кажется более вероятным предположение, что обмен осуществляется в результате взаимодействия молекулярного водорода с адсорбированными на поверхности катализатора и, вероятно, положительно заряженными ионами водорода. Малая скорость хемосорбции водорода с диссоциацией на атомы не противоречит этому представлению, так как при цепном механизме скорость обмена может вО много раз превышать скорость хемосорбции. [c.92]

Вероятно, тот же механизм модифицирования регулированием заряжения поверхности лежит в основе давно известного промотирующего действия щелочных добавок на ряд старых промышленных катализаторов. Сходные схемы, но с положительным заряжением переходного комплекса получаются при модифицировании окисных контактов окисления СО. Поэ- тому добавки щелочей замедляют реакцию и повышают ее энергию активации [36]. [c.43]

Наиболее важный класс глобулярных белков образуют биологические катализаторы, ферменты. Они характеризуются каталитическим механизмом, позволяющим им ускорять достижение конкретной реакцией состояния термодинамического равновесия, а также специфичность к субстрату, благодаря которой они способны делать выбор между потенциальными молекулами субстратов, воздействуя на одни из них и отказываясь воздействовать на другие. Участок поверхности фермента, на котором происходит катализ, называется активным центром. Механизм катализа может осуществляться при помощи заряженных групп, доноров и акцепторов электрона или протона, а также при помощи атомов металла в активном центре фермента. Избирательность ферментов обусловливается формой их поверхности и характером взаимодействия с субстратом, например водородной связью, электростатическим взаимодействием или гидрофобным притяжением. Фермент и его субстрат соответствуют друг другу по форме и размеру, как ключ и замок. [c.339]

При рассмотрении механизмов первичных актов данного каталитического процесса — хемосорбции водорода и окиси углерода — мы показали, что степень и характер их связи в адсорбционном слое различны. Однако при взаимодействии на поверхности разноименно заряженных окиси углерода и водорода образуются одинаковые реакционноспособные комплексы [Н — СОН]. Дальнейшая судьба этих комплексов, совершенно очевидно, зависит от степени и характера связи водорода в адсорбционном слое. На поверхности никель-хромового катализатора водород находится в виде [Нг]" и обладает большей электронной плотностью, а стало быть, и гидрирующей способностью, чем водород, находящийся на поверхности цинк-хромового катализатора в виде [Нг]+. По-видимому, в этом следует искать причину того, что на никель-хромовом катализаторе идет гидрирование и дегидратация энольной формы формальдегида, чего не наблюдается на цинк-хромовом катализаторе. [c.93]

Благодаря применению электрохимических методов стало возможным определять концентрации реагируюш их веш еств на новерхности катализаторов во время реакции, соотношение различных форм водорода в катализаторе, среднюю энергию связи водорода с поверхностью, наличие заряженных форм органических соединений и величину поверхности самого катализатора. Особое значение в практике каталитической гидрогенизации имело применение этих методов для порошкообразных катализаторов [2]. В ряде случаев, измеряя потенциал катализатора во время гидрирования производных ацетилена или жиров, можно определить селективность процесса и величину адсорбции продуктов реакции на поверхности. В последнее время удалось перенести электрохимические методы исследования механизма реакций на процессы в диэлектрических средах и даже в газовой фазе. Обобщение полученных результатов дано в работах [3]. В настоящей статье приведены основные результаты, полученные в последние годы. [c.328]

В работах [75, 76] показано, что на загрязненной поверхности гидрофобных материалов образуются пленки воды толщиной 10 нкм, которые могут способствовать процессу контактного заряжения. Вероятно, электролитический механизм контактного заряжения твердых тел применим и для полимеров, на поверхности которых могут находиться влага, низкомолекулярные ионогенные и неионогенные вещества (остатки катализатора, мономер, различные органические вещества, пыль, газы и т.д.). [c.20]

Сольватация ионов в растворителях с большими диэлектрическими постоянным и облегчение вылета электронов в жидкость создает несколько типов электрохимических механизмов с возможным тоннельным переходом электрона от отрицательно заряженного катализатора к молекулам, находящимся на расстоянии нескольких ангстрем от поверхности. Известно слишком мало работ по жидкофазному окислению углеводородов, чтобы можно было установить истинный механизм этих реакций. [c.342]

Подтверждением такого механизма является возможность снятия кривых заряжения поверхности катализаторов Pd, Pt и Ni при помощи титрования хиноном в равновесных уславиях. Оказалось, что полученные таким образом кривые совпадают с кривыми обычной анодной поляризации. Таким образом, механизм реакции подтверждается однозначно. [c.162]

На рис. 7 схематически представлен механизм [63], предполагающи1Г участие ионного центра на поверхности катализатора. Это по существу видоизменение механизма каталитического действия поверхности, предложенного ранее для объяснения реакции роста металлорганических соединений при взаимодействии этилена с триэтилалюминием 199, 100]. Активный центр поверхности представляет металлорганические соединение, в котором связь металл-углерод поляризована металл находится на положительном конце диполя, а органическая группа на отрицательном. Олефины адсорбируются по месту металлорганической связи и при этом поляризуются. В результате этого отрицательно заряженный конец молекулы олефина соединяется с металлом, а металлорганическое соединение перемещается к положительно заряженному концу олефина. Молекулы олефина присоединяются по одной за каждьп эле- ментарный акт, внедряясь между металлом и алкильной цепью при этом образуется новая алкильная цепь, содержащая на два углеродных атома больше, чем исходная. Следовательно, происходит ступенчатый рост молекулы полимера. [c.299]

Данные об изменениях работы выхода электронов, о механизме проводимости и о наличии заряда на поверхности позволяют рассмотреть возможный механизм действия примесей в катализаторе. При этом следует учитывать взаимодействие диполей на поверхности катализатора , протекаюш,ее аналогично взаимодействию заряженных частиц в адсорбционном слое . В присутствии электроотрицательных добавок (кислород, хлор) при электростатическом взаимодействии диполей кислорода и этилена с диполем металлоида уменьшается степень заполнения поверхности серебра кислородом и увеличивается степень ее заполнения этиленом. В результате возрастает вероятность образования окиси этилена на серебре. При введении электроположительных добавок, спо-собствуюш,их уменьшению работы выхода электронов, возможно глубокое окисление этилена, так как увеличивается степень заполнения поверхности кислородом.. [c.221]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Для каталитического крекинга исследователи нашли линейную связь между активностью алюмосиликатного катализатора и количеством подвижного водорода на его поверхности. Для реакции дегидратации спиртов предполагают следующий механизм. Протон от катализатора переходит к адсорбированной молекуле спирта (например, этилового) с образованием промежуточного заряженного соединения (так называемого кар-боний-иона) и выделением молекулы воды [c.198]

В. И. Вернадский, рассматривая А12О3 и 5102 как ангидриды кислот, впервые дал представление об алюмосиликатах как алюмокремневых кислотах. Синтетически полученные алюмосиликатные катализаторы, по предположению ряда авторов, состоят из двух соединений первое типа алюмосиликагеля, второе типа монтмориллонита. Каталитической активностью обладают только кислые алюмосиликаты. Рядом авторов установлена зависимость между каталитической активностью алюмосиликатов и их обменной кислотностью, т. е. содержанием способного к обмену иона водорода. Механизм каталитических реакций на алюйосиликатных катализаторах не вполне выяснен. На поверхности катализатора предполагают присутствие слабо связанного водорода, который может участвовать при реакции перераспределения в реагирующих молекулах адсорбированного на катализаторе вещества и способствовать течению реакций крекинга, изомеризации, полимеризации и др. Считается также, что катализатор структурно должен соответствовать адсорбированной молекуле реагирующего вещества. Ряд авторов предложил свои схемы реакций. Наиболее вероятным, по-видимому, является ионный механизм процесса. Некоторые полагают, что весьма реакционноспособным является окруженный секстетом электронов положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). [c.130]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

Было показано, что каталитическая активность возрастает и в случае использования катализаторов, содержащих радиоактивные изотопы в малом количестве [141]. Механизм действия таких катализаторов не ясен, так как внешнее облучение теми же дозами не вызывает роста каталитической активности. Как полагают авторы работ [142, 143], наблюдаемые эффекты возникают в результате заряжения поверхности. Возможно, что в данном случае следует предполагать возникновение на поверхности каких-либо микроцентров , имеющих локальный заряд [1281. [c.358]

В настоящее время считают, что стадией, определяющей скорость каталитического процесса синтеза аммиака, является хемосорбция азота на активной части поверхности катализатора, свободной от атомов азота или иминных радикалов, находящихся в равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы [1, 2]. Предполагают, что вдали от равновесия могут быть две замедленные стадии хемосорбция азота и первая стадия его гидрирования [3]. Подробный анализ кинетики синтеза аммиака дан в работе [4]. Во всех случаях отмечается положительное влияние водорода на скорость процесса синтеза. Однако в работе [5] было показано, что на однопромотированном катализаторе (Fe/AlaOg) при температуре ниже 200° С и атмосферном давлении скорость синтеза аммиака была в 30 раз ниже, чем можно было ожидать из данных по хемосорбции азота. Предполагается, что в этих опытах хемосорбция азота была подавлена относительно большим количеством хемосорбирован-ного водорода. При исследовании раздельной и последовательной хемосорбции азота и водорода на железных катализаторах, содержащих различные промоторы, был сделан вывод о том, что одной из положительных сторон щелочного промотирования (КаО) является увеличение скорости хемосорбции азота в присутствии водорода [6]. В нашем исследовании влияния щелочного промотирования на кинетику и механизм синтеза аммиака при высоком давлении было показано, что добавка КгО оказывает сложное комплексное действие, в частности увеличивает число активных участков на поверхности катализатора, так как препятствует увеличению степени покрытия поверхности водородом и отрицательному заряжению его поверхностных комплексов [7]. Следует еще упомянуть, что при высоком давлении (150—310 атм) при температуре ниже 370° С уравнение Тёмкина — Пыжева неприменимо, что, по мнению Нильсона и др. [8], связано с изменением механизма для покрытия поверхности . [c.143]

Из кинетических данных следует, что скорость образования комплексов, ответственных за мягкое окисление, меньше, чем промежуточных комплексов глубокого окисления. Данные по адсорбции и заряжению поверхности показывают, что комплексы первого рода содержат избыток углерода по сравнению с кислородом и заряжены положительно, комплексы второго рода содержат избыток кислорода по сравнению с углеродом и заряжены отрицательно. Таким образом, изучение характера предкаталитического эффекта различных окислительных катализаторов дает возможность понять механизм их действия. [c.183]

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных каталйза-торах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами (далее для краткости называемое эффектом разведения ), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора. [c.266]

Таким образом, круг катализаторов окисления СО, водорода, аммиака практически не отличается от набора контактов, применяющихся при окислении органических соединений. Очевидно, это связано со схожестью начальных стадий механизмов этих процессов, определяющих их дальнейшее протекание. Согласно электроннохимической схеме гетерогеннокаталитических реакций окисления, предложенной В. А. Ройтером, такими начальными стадиями могут быть процессы ионизации окисляющихся веществ и кислорода с образованием соответственно положительно и отрицательно заряженных ионов на поверхности. Иными словами, указанные реакции протекают, в сущности, по одноэлектронному механизму. [c.282]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Электростатический эффект может привести к большим ускорениям в разбавленном растворе, если и субстрат, и катализатор являются полиэлектролитами. Так, скорость гидролиза крахмала, содержаш его протони-рованные диэтиламиноэтиловые группы, в присутствии полистиролсульфо-новой кислоты в 500 раз больше, чем в растворе хлористоводородной кислоты той же кис.лотности. Механизм ускорения приводит к некоторой специфичности продукты гидролиза под действием полимерного катализатора содержат большие олигосахариды, чем те, которые образуются в реакции, катализируемой минеральной кислотой, причем размеры их возрастают с понижением степени замещения амина в субстрате [14]. Электростатические эффекты могут также вызывать ускорения реакций, протекающих на поверхности заряженных мицелл несколько таких примеров приведено в гл. 8. [c.278]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еш е в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > HgSOi > H l > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс На -> 2Н д , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем [c.99]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

Известно, что добавление электроотрицательных элементов (серы, фосфора, селена, теллура и галоидов) в состав катализатора мягкого окисления увеличивает селективность процесса вследствие подавления реакциц глубокого окисления [1]. Имеются разные объяснения механизма действия добавок изменение коллективных электронных свойств поверхности твердого тела, в результате которых происходит уменьшение заполнения поверхности реакционноспособными заряженными формами, ведущими глубокое окисление углеводородов, блокировка активных участков поверхности и др. [c.46]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология