Диффузный слой и модель двойного слоя по Штерну

Диффузный слой модели Штерна при этом остается без изменений, а плотный слой делится на две части слой, расположенный ближе к электроду и отделенный от остального раствора внутренней плоскостью Гельмгольца с потенциалом ф1, на которой находятся специфически адсорбированные ионы, и слой, отделенный от диффузного слоя внешней плоскостью Гельмгольца с потенциалом фз. Модель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию, показана на рис. 1.6. [c.29]

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

Различают несколько типов взаимодействия электролита с адсорбентом. Электролит может адсорбироваться как единое целое этот процесс напоминает молекулярную адсорбцию из растворов. Чаще, однако, ионы одного знака удерживаются поверхностью сильнее, чем ионы другого знака, образующие диффузный слой. Поверхность может быть полярной и характеризоваться потенциалом 1(). При этом в рамках модели Штерна (разд. 1У-3) адсорбцию можно рассматривать как обмен с ионами диффузной части двойного слоя. [c.329]

Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

Г. Диффузный слой и модель двойного слоя по Штерну [c.67]

В 1924 г. Штерн предложил модель, как бы объединяющую модели Гельмгольца и Гуи—Чэпмена. Он исходил из того, что часть заряда со стороны раствора должна быть связана поверхностными силами, а остальной заряд распределяется в диффузной части двойного слоя. Оба заряда компенсируют поверхностный заряд. Если поверхностный заряд равен а заряд в плотной части двойного слоя [c.42]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Отсюда вытекает, что строение двойного электрического слоя должно представлять собой некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег [c.272]

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя )1, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами . При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 40, следует, что в растворах поверхностноактивных электролитов -потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него и по знаку. Таким образом, теория Штерна объясняет наблюдаемые на опыте перезарядку поверхности и изменение знака -потенциала. Это не вытекало ни из теории Гельмгольца, ни из теории Гуи — Чапмана. [c.275]

Появление окисла на поверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна, которая использовалась при создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Геру и Ланге (1958), к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях двойного слоя, учитываемых в модели Штерна, следует добавить падение потенциала в слое окисла (рис. 84). Часто [c.457]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

В первоначальной модели двойного слоя по Штерну специфическую адсорбцию ионов рассматривали способом, который теперь принято считать эквивалентным лэнгмюровской изотерме адсорбции (см. разд. IV). Штерн, однако, не делал различия между плоскостью наибольшего приближения ионов диффузного слоя и плоскостью, занятой специфически адсорбированными ионами. Грэм [7] существенно улучшил модель Штерна, проюдя различие между геометричео КИМ местом центров специфически адсорбированных ионов, названным [c.78]

Представление о пристенном слое ионов, расположенном в структурированных граничных слоях воды и составляющих часть диффузного слоя, и представление о нерастворяющем объеме диаметрально противоположны. Но поскольку представление о пристенном слое, казалось бы, согласуется с комплексными электроповерхностными исследованиями, вопрос о нерастворяющем объеме в связи с злектроки-нетическими исследованиями в последнее десятилетие не обсуждался. Однако модель гидродинамически неподвижного пристенного слоя необходима для использования упомянутых данных только в том случае, если считать, что все подвижные противоионы локализованы в диффузной части двойного слоя. Если же допустить, что значительная часть противоионов расположена в слое Штерна и подвижность этих противоионов не слишком мала по сравнению с объемной, то объяснить наблюдаемое расхождение электрокинетического, подвижного и полного заряда противоионов можно даже принимая модель гидродинамически подвижного нерастворяющего слоя. Здесь важно упомянуть также, что исследования, проведенные на простых модельных системах, допускающих количественный расчет (кварцевые капилляры [5], диафрагмы из параллельно упакованных кварцевых нитей [6]), показали, что электрокинетический заряд становится меньше, чем заряд диффузной обкладки только в том случае, когда на поверхности кварц — вода со временем возникает гелеобразный слой. Объемное распределение поверхностного заряда в приповерхностном слое кристаллов доказано также и новыми исследованиями, проведенными на ВаЗО [7] — на том же объекте, который исследовался в работе [21. [c.100]

В идеальном случае мы должны выбрать экспериментальные условия при исследовании изотерм, для которых электрическая часть р остается постоянной. Остановимся на некоторых вопросах этой проблемы, обсуждавщихся Парсонсом [9] и затем Дамаскиным [75]. Штерн [17] предложил рассматривать изотермы при постоянном потенциале в плоскости максимального приближения. Он не учитывал различия между внутренней и внешней плоскостями, однако его предположение, исходя из модели, предложенной Грэмом, сводится к поддержанию постоянства потенциала ф1 на внутренней плоскости. Штерн считал, что та-< КИМ методом устранялась компонента разности потенциалов фм, связанная с диффузным двойным слоем. Однако на самом деле Ф1 не постоянен, так как этот потенциал включает в себя компоненту, зависящую от заряда специфически адсорбированных во внутренней плоскости ионов (гл. IV). [c.99]

Было предпринято много попыток разработать такую теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в объеме металла с постепенно убывающей плотностью. Представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что она реализуется на границе ионнопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. Есин и Шихов (1943) усовершенствовали теорию Штерна, учтя дискретный характер ионных слоев. Они предположили, что специфически адсорбирующиеся ионы будут присутствовать в двойном слое в виде взаимно связанных ионных пар анион — катион. Эта идея была развита Эршлером (1946), который считает наиболее вероятным гексагональное расположение адсорбированных ионов, связанных со стороны раствора с деформированной ионной атмосферой. Модель Эршлера позволяет количественно истолковать влияние поверхностноактивных ионов на сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. [c.276]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами. При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом gмuq) или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 40, следует, что в растворах поверхностно-активных электролитов С-потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциа- [c.273]

В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове-, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса— транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение— протекают хотя и вблизи границы раздела электрод — электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению, в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя. [c.368]

Теория Штерна [7], опубликованная в 1924 г., была лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Квинке и Гельмгольца правильно описывает двойной слой при температуре абсолютного нуля в отсутствие термических движений. При повышении же температуры часть ионов переходит с поверхности электрода в диффузную часть двойного слоя. [c.19]

Штерн объединил модели строения двойного слоя Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Он предположил, что часть ионов электролита, более прочно связанная с электродом, образует плотный слой, а другая часть — диффузный слой (рис. 7.17), Плотность заряда электрода д компенсируется плотностью зарядов ионов, расположенных как в плотной (71), так и в диффузной ((/г) части двойного электрического слоя [c.234]

Согласно теории Гуи — Штерна, эффективное расстояние, на котором падает основная часть потенциала в диффузном слое, равно для водных растворов одно-одновалентных электролитов при комнатной температуре = 3,33 А / /с. Уже было показано, что при переходе к более высоким концентрациям основное падение потенциала происходит на расстояниях тем меньших чем выше концентрация. Поэтому в достаточно концентрированных растворах в нулевом приближении можно считать, что весь заряд диффузной области непрерывно распределен в плоскости х = у, обладающей свойством эквипотенциальности. Такая модель двойного слоя была предложена Эршлером [10]. Некоторые качественные выводы, полученные с помощью этой модели, как уже указывалось, позво--лили объяснить экспериментальные данные, необъяснимые с точкц зрения теории Гуи — Штерна [1, 2]. В настоящей работе дается строгое математическое решение краевой задачи для распределе-. ния потенциала в рамках модели Эршлера [17] и разрабатываются эффективные методы численного расчета основных характеристик плотного слоя. При этом не делается никаких предположений [c.227]

Простая гельмгольцевская модель, в которой все избыточные заряды предполагаются расположенными в одной плоскости, вряд ли применима в данном случае, так как она не может объяснить симметричность С — ф-кривых и совпадение положения минимума емкости с потенциалом нулевого заряда. Здесь, по-видимому, нельзя исходить и из представлений о диффузной структуре двойного слоя по теории Штерна и Гуи — Чепмена, поскольку им противоречит высокая емкость в минимуме (20—75 мкф1см ) и существенное увеличение емкости с ростом температуры. [c.248]

Значения градиента потенциала в диффузной части двойного слоя можно вычислить каким-либо известным способом, например с помощью модели Штерна [31, 32, 15]. Значительно труднее определить не только величину, но даже направление изменений градиента потенциала в плотной части двойного слоя. Кроме того, любая попытка оценить влияние двойного слоя в случае рассматриваемой реакции крайне осложняется, потому что молекула стильбендиола значительно больше, чем толщина плотной части двойного слоя. Длина молекулы стильбендиола вдоль оси ее наибольшей поляризуемости составляет около 11,6 А. Таким образом, различные части молекулы будут подвергаться действию поля различной напряженности. [c.403]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]