Определение удельной поверхности по данным физической адсорбции

В большинстве случаев для одного и того же ПАВ установлен химический и физический характер адсорбции на новерхности твердой фазы [6, 8], что не учитывалось в работе [9]. При этом величина хемосорбированного количества модификатора не зависит от природы исследованных растворителей (толуол, ацетон, дихлорэтан, бутила-цетат) в отличие от физически адсорбированной части [10]. На исследованных нами объектах (рутил, анатаз, окись цинка, железная лазурь) было установлено, что в ряде случаев активных центров не достаточно для полного покрытия поверхности хемосорбированным монослоем и что оно часто не осуществляется даже при наличии обоих видов адсорбции данного ПАВ, а только при чисто физической его адсорбции (спирты) [6, 7]. Поэтому определения удельной поверхности порошков по адсорбции различных ПАВ часто приводили к неправильным оценкам. [c.348]

При адсорбции обычно теплота выделяется , так что А<7<0. Поэтому величина К с ростом Т уменьшается. Следовательно, при данном давлении заполнение поверхности при повышении температуры уменьшается (рис. XVI, 5). Из уравнения (XVI, 17) следует также, что увеличение теплоты адсорбции Q, т. е. увеличение энергии адсорбционных сил, увеличивает константу адсорбционного равновесия, а следовательно, и начальный подъем изотермы адсорбции. Повышение температуры действует в обратном направлении, увеличивая кинетическую энергию молекул и облегчая десорбцию. Следовательно, при физической адсорбции газов при высоких температурах заполняется лишь незначительная часть поверхности и величина 0 мала. Поэтому для определения удельной поверхности предпочитают исследовать адсорбцию паров, которые адсорбируются более сильно. Адсорбция паров будет рассмотрена ниже. [c.423]

Одна из них —усовершенствованный вариант известного динамического метода определения удельной поверхности катализаторов. Преимуш,еством нашей методики является найденная нами возможность применения обычных аналитических весов (взамен пружинных кварцевых) для непрерывного контроля изменения веса при сорбционных измерениях. Для сохранения герметичности адсорбера при взвешивании находящегося там образца мы использовали специальный жидкостный затвор нашей конструкции. Еще более проста по аппаратурному оформлению другая наша методика определения поверхности дисперсных тел по адсорбции из растворов. Применение специальной аппаратуры для микроанализа значительно повысило точность известного метода. В нашей модификации его можно рекомендовать для определения малых удельных поверхностей (до ] м г) высокотемпературных носителей и катализаторов. В основу данной методики положено определение величины разделительной способности адсорбента — РСА по отношению к смеси бензола с н-гептаном (физический смысл РСА как физикохимической контакты был раскрыт в наших работах по жидкофазной адсорбции). [c.128]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Величина поверхности навески катализатора является важнейшим фактором, определяющим ее активность, и поэтому путаница относительно активности различных препаратов возникла из-за отнесения ее к единице веса, а не к единице площади поверхности. Только недавно стало очевидным, что удельная поверхность данного катализатора сильно меняется в зависимости от способа получения и последующей истории образца катализатора. К счастью, был разработан относительно простой и точный метод измерения удельной поверхности катализаторов по физической адсорбции газа вблизи температуры его кипения, и теперь определение величины поверхности стало обязательной частью любого исследования каталитической активности [39]. Однако в отдельных частных исследованиях и при проверке газо-адсорбционного метода оказались полезными также другие методы, которые ниже будут кратко описаны. Все эти методы удобно разделить на две группы к первой из них относятся методы, оставляющие поверхность неизмененной и пригодной для дальнейшего изучения. Вторая группа включает методы, действующие на поверхность твердого тела таким образом, что ее приходится регенерировать или проводить дальнейшие исследования на параллельной навеске. [c.167]

Уравнение БЭТ в настоящее время наиболее широко используется для определения удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов. Однако следует помнить, что допущения , на которых базируется вывод уравнения, теоретически необоснованы и могут привести к ошибкам, особенно при применении его к адсорбентам, характеризующимся весьма неоднородной пористостью. Кроме того, данный метод не следует применять (даже если получается хорошее спрямление изотерм в координатах БЭТ) в случае тонкопористых адсорбентов и катализаторов, а также в случаях слабой адсорбции, когда относительная роль взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом может быть очень большой. Тем не менее считаем своим долгом подчеркнуть, что роль теории БЭТ в физической адсорбции, несмотря на ее грубые допущения, можно в некоторой степени сравнить с теорией Ван-дер-Ваальса в теории жидкостей она была первой и в сущности стимулировала все последующие за ней работы в области адсорбции, не будучи количественно точной, до сих нор еще является исключительно полезной как качественная направляющая пить. [c.92]

По физическому смыслу рассматриваемой проблемы целесообразно пользоваться поверхностной концентрацией, выраженной в числе молекул адсорбата, приходящихся на единицу поверхности твердого тела. Однако при этом следует помнить, что понятие поверхности адсорбента имеет в достаточной степени условный характер и принципиально зависит от метода измерения. В настоящее время в вопросе определения удельных поверхностей достигнута стандартизация, позволяющая получать сопоставимые данные для различных объектов. Наиболее распространены методы определения Худ по низкотемпературной адсорбции инертных газов (N2, Аг, Кг и т.п.) с применением теории БЭТ [69]. [c.25]

В табл. 1 представлены данные по физическим свойствам носителей без добавок и со спекающими добавками (1% MgO и 3% СаО). У носителя с добавками несколько больший насыпной вес и меньшая общая пористость, что объясняется спекающим действием введенных добавок. Это подтверждается результатами определения водопоглощения, кажущейся и истинной плотности. Сопоставление величин удельной поверхности, полученных методом БЭТ по адсорбции азота, свидетельствует о том, что носитель катализатора с добавками имеет примерно в 1,5 раза большую удельную поверхность, чем носитель без добавок. Это можно объяснить наличием большого количества мелких пор у катализатора с добавками. [c.57]

До недавнего времени считали, что в случае вандерваальсовой адсорбции энергии взаимодействия между данным газом и адсорбентами разной природы не очень различны. Предполагали, что химическая природа поверхности адсорбента для физической адсорбции не существенна и величина адсорбции данного вещества на единицу поверхности любого адсорбента является одной и той же. На этих представлениях был основан широко распространенный метод БЭТ, используемый для определения удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции азота или других адсорбатов. При этом принималось, что молекулярная площадка адсорбата остается величиной постоянной. [c.151]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). М. М. Дубининым дан обзор методов определения удельной поверхности з в основном это методы БЭТ и капиллярной конденсации. Помимо отмеченных им трудностей применения метода БЭТ следует еще учесть 1) зависимость емкости монослоя от температуры (например, в интервале температур 65—110° К на графитированной саже уменьшается на 20% [1]) 2) невозмон-гность его применения при малых энергиях адсорбции (малых с). Последним объясняется указанное Дубининым в табл. 1 (стр. 257) резкое увеличение площади приходящейся на молекулу СвН и Н2О в плотном монослое (т. е. уменьшение ат) в результате замены групп ОН силикагеля па атом фтора (ослабление специфичности адсорбента). Хотя формально уравнением БЭТ и можно описать некоторую часть экспериментальной изотермы на модифицированных поверхностях, метод БЭТ в таких случаях неприменим, так как при малости с нельзя пренебречь влиянием неоднородности поверхности и взаимодействиями адсорбат — адсорбат. Однако для удобства сравнения экспериментальных данных для непористых и достаточно широкопористых адсорбентов целесообразно условиться величины адсорбции относить к 5, определенной методом БЭТ по азоту при —195° С и со ту, = = 16,2 А , не забывая, что величина хотя и слабо, зависит от при- [c.319]

В книге в общедоступной форме изложены теория и экспериментальные методы исследования физический адсорбции газов и паров на реальных адсорбентах. Особое внимание уделено структуре пористых тел и методам ее исследования. Дан критический анализ существующих способов определения удельной поверхности и структуры пор адсорбентов, кратко освещены их адсорбционные и каталитические свойства, характер и закономерности протекания диффузионных процессов и т. д. Рассмотрены вопросы адсорбции в микроиорах, изложена теория их объемного заполнения и предложен метод определения удельной поверхности микропористых адсорбентов. [c.2]

Не вдаваясь в подробности данного вопроса, выходящего за рамки настоящей работы и требующего специального рассмотрения, отметим лишь то, что физическая адсорбция в отличие от хемосорбции мало чувствительна к природе адсорбента в этом отношении ее особенности в точности повторяют особенности вандерваальсовых сил. В физической адсорбции принимают участие не отдельные активные центры, а вся свободная поверхность твердого тела, что лежит в основе определения удельной поверхности адсорбентов и катализаторов. [c.12]

Книга содержит доклады, прочитанные на V Всесоюзном совещании по вопросам синтеза, исследования и применения микропористых адсорбентов. Обсуждаются состояжие разработки теоретических вопросов физической адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах, термодинамика адсорбции из растворов пористыми адсорбентами, методы определения удельной поверхности системы адсорбирующих, пор, приводятся данные экспериментальных и теоретических исследований неизотермической адсорбции бинарной смеси веществ на микропористых адсорбентах и новых разработок в обларти синтеза адсорбентов. [c.2]

Хорошо известно, что пористые массы силикагеля или окиси алюминия можно получить высушиванием гелей этих окислов, и они часто используются в качестве носителей для металлов. Металлы, на которые едкие щелочи не действуют, можно приготовить в виде очень пористых масс, сплавляя с алюминием и выщелачивая алюминий едкой щелочью. Огромное увеличение поверхности, достигаемое при этом, иллюстрируется приготовлением [33] никеля Ренея из сплава с удельной поверхностью 0,4 м /г. Путем экстраполяции кривой время выщелачивания — поверхность величина последней непосредственно после приготовления препарата найдена равной приблизительно 142 /г, по данным определения физической адсорбции газа по методу точки В , описанному в ближайшем разделе. Адсорбционные кривые, изображенные на рис. 26 с указанием точки В для каждой из них, показывают, что поверхность уменьшается при старении, по-видимому, в результате медленного роста кристалликов большего размера за счет более мелких. [c.165]

Попытки использовать другие показатели для характеристики активности целлюлозных материалов пока не дали надежных результатов. В частности, определение свободной поверхности целлюлозных материалов до и после активационных обработок путем сорбции паров различных жидкостей (расчет по БЭТ) позволяет в определенной степени судить о развитости поверхности раздела между отдельными структурными элементами материала и соответственно о возможности проникновения реагентов между этими элементами. Но здесь необходимо иметь в виду одно обстоятельство, отмеченное в предыдущих главах. Расчеты свободной поверхности справедливы только в тех случаях, когда имеет место физическая сорбция на поверхности (адсорбция), а не сорбция в объеме (абсорбция). Между тем для полимеров, как это ясно из изложенного ранее, обычно типична сорбция второго типа. Это очень наглядно обнаруживается при сопоставлении удельной поверхности одного и того же целлюлозного материала при сорбции различных паров. В качестве примера можно привести данные, полученные Кленковой [2] для хлопкового волокна [c.130]

Для определения величины удельной поверхности и пористости используют метод, основанный на анализе изотерм адсорбции 1<яолекул из газовой фазы на поверхности твердого катализатора. Изотерма адсорбции характеризует зависимость количества адсорбированных молекул от давления при постоянной температуре. Для измерения изотерм адсорбции, как правило, используются низкие температуры (< 100 К), при которых происходит физическая адсорбция газов. В силу ее неспецифичности газы адсорбируются на всех участках поверхности вне зависимости от их химической природы, что позволяет получать данные о морфологии всего катализатора, а не его отдельных фаз. Уже по самой форме изотермы адсорбции можно качественно судить о природе поверхности и характере заполнения пор. Для того, чтобы проиллюстрировать данное утверждение на рис. 1 приведены три вида изотерм [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология