Композиционная неоднородность

Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых методом эмульсионной сополимеризации, изучена в настоящее время гораздо менее других молекулярных характеристик. Экспериментально зарегистрирована заметная композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков, выпускаемых рядом фирм [44, 45]. [c.67]

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Смешение — процесс, уменьшающий композиционную неоднородность, важная стадия в переработке полимеров, поскольку механические, физические и химические свойства, а также внешний вид изделий существенно зависят от композиционной однородности. Можно привести много примеров использования смешения в технологии производства полимеров и, напротив, трудно найти производство, где бы не использовали смешение. Смешивать можно как твердые, так и жидкие компоненты. Примером смешения твердых компонентов может служить введение в полимер концентратов пигментов, волокон или других добавок. Диспергирование технического углерода в полиэтилене — типичный пример смешения твердого вещества с жидкостью, а смешение расплавов полимеров — это смешение жидкости с жидкостью. В производстве полимеров наиболее характерными смесями являются системы твердое вещество — полимерная жидкость и смеси полимерных жидкостей. [c.181]

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Молекулярная структура сополимеров. Молекулярная структура сополимеров, наряду с обычными структурными характеристиками, в значительной степени определяется параметрами, специфичными для этого класса эластомеров. К таким параметрам в первую очередь следует отнести композиционную неоднородность сополимера (т. е. наличие в нем молекул различного состава) и характер чередования звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Предельными случаями различного чередования звеньев яв- [c.27]

Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера. [c.28]

Композиционная неоднородность возникает и просто вследствие статистического характера процесса сополимеризации. Такая неоднородность, называемая некоторыми авторами мгновенной неоднородностью [27], для полимеров достаточно высокой молекулярной массы очень невелика и практически не может быть обнаружена современными методами. [c.29]

Композиционная неоднородность, помимо применения различных способов фракционирования в системах, чувствительных к изменению состава [16], может быть исследована с помощью ряда физических методов. Так, для сополимеров, компоненты которых различаются по своим физическим характеристикам (показателю преломления, плотности, спектрам поглощения) были предложены следующие методы измерения интенсивности рассеянного света в растворителях с различным показателем преломления [3] скоростной седиментации с одновременной регистрацией в ультрафиолетовой и видимой областях спектра [31] плотности [27]. [c.29]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Состав, блочность и композиционная неоднородность сополимеров. Зависимость Тс от состава сополимеров в общем случае является сложной нелинейной функцией [2]. Однако для таких каучуков как бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и некоторые полисилоксановые сополимеры существует близкая к линейной зависимость Гс от содержания модифицирующих звеньев [9, 12]. [c.44]

Как и для всех сополимерных каучуков, свойства указанных эластомеров наряду с ММР и разветвленностью существенно зависят от композиционной неоднородности, т. е. от характера распределения различных мономерных звеньев по цепи. В данном случае ухудшение эластических свойств может быть связано, во-первых, с наличием длинных этиленовых блоков, приводящих к образованию в массе каучука кристаллической фазы и, во-вторых, с неоднородным распределением третьего (диенового) мономера, что вызывает образование неоднородной сеточной структуры при вулканизации. Для тройных сополимеров возможно возникновение сшитых кристаллических структур. [c.62]

При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров [c.26]

Свойства двойных сополимеров зависят от содержания в них звеньев этилена и пропил-ена, их распределения в молекулярной цепи, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, кристалличности и композиционной неоднородности, а тройных сополимеров — также и от природы третьего сомономера, содержания непредельных звеньев, равномерности их распределения и разветвленности молекулярной цепи. [c.311]

Двойные сополимеры (СКЭП) со средней молекулярной массой не пластицируются при 60—100°С, и их пласто-эластические и технологические свойства определяются в основном молекулярной массой и ММР. При одной и той же молекулярной массе с увеличением коэффициента полидисперсности, а также композиционной неоднородности улучшаются технологические свойства сополимеров в тех операциях, где используются сдвиговые усилия, например улучшается способность к переработке на вальцах и шприцеванию [56, 57]. Из пласто-эластических показателей наи-Оолее чувствительна к ММР вязкость по Муни. Однако вязкость [c.311]

Закономерности процессов проницания газов в непористых мембранах определяются прежде всего сплошностью матрицы мембраны (хотя бы в пределах тонкого поверхностного слоя). При бездефектном изготовлении такой мембраны полностью исключается фазовый перенос компонентов разделяемой газовой смеси единственно возможным видом массопереноса становится диффузия растворенного вещества в довольно плотной среде вещества мембраны. Сплошная матрица может иметь жесткую кристаллическую или аморфную структуру, характерную для металлов и стекол, но чаще представляет собой эластичный полимерный каркас, который можно рассматривать как однородное аморфное или композиционно-неоднородное образование. [c.70]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г1 и Гг сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению [c.36]

Два упомянутых выше понятия требуют пояснения и уточнения. Первое — это масштаб оценки композиционной неоднородности, а второе — размер исследуемой пробы. [c.186]

Под текстурой понимают композиционную неоднородность, проявляющуюся в наличии пятен, полос и прослоек, обнаруживаемых визуально. Отбор случайных проб вслепую в различных точках объекта может свидетельствовать о наличии композиционной неоднородности и даже об интенсивности этой неоднородности, но не дает представления о характере текстуры. Случайный отбор проб в отдельных течках не позволяет обнаружить порядок, проявляющийся в текстуре. Текстура имеет большое значение при переработке полимеров, поскольку а) ламинарное и распределительное смешения неизбежно приводят к образованию текстуры б) для многих изделий отсутствие или, напротив, наличие требуемой текстуры определяется в результате специального визуального контроля в) механические свойства композиций зависят от текстуры смеси. [c.187]

Охарактеризовав композиционную неоднородность качественно, переходим к количественным аспектам характеристики смеси. [c.190]

Хорошее ламинарное смешение достигается лишь тогда, когда в смесителе расплав полимера подвергается большой суммарной деформации. При зтом удается существенно уменьшить композиционную неоднородность материала по сечению канала. Однако особенность профиля скоростей в экструдере заключается в том, что суммарная деформация, накопленная частицами жидкости, зависит от местоположения частиц. Следовательно, степень смешения по сечению канала неодинакова. А значит, и по сечению экструдата следует ожидать определенную композиционную неоднородность. Количественной мерой этой неоднородности могут быть функции распределения деформаций Р (у) и f (у) йу. Проанализируем эти функции для экструдера с постоянной глубиной винтового канала червяка, используя простую изотермическую модель, описанную в разд. 10.2 и 10.3. В гл. 12 рассмотрен процесс смешения в пласти-цирующем экструдере, в котором плавление полимера влияет на вид функций распределения. [c.406]

В сополимерах совершенно аналогичным образом описывается композиционная неоднородность. [c.29]

Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют разный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Изме- [c.51]

Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. [c.55]

Работа 17. Определение композиционной неоднородности сополимера акриламида с малеиновой кислотой по данным полярографического анализа [c.47]

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих фупкциопальпых групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие—доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. [c.230]

Построение интегральной и дифференциальной кривых композиционной неоднородности сополимера. [c.47]

Рис. 3.8. Интегральная (/) и дифференциальная (2) кривые композиционной неоднородности.

Оценка степени композиционной неоднородности сополимера. Параметр неоднородности Р рассчитывают по интегральной кривой композиционной неоднородности. Для этого интегральную кривую разбивают на 20 участков и для каждого участка определяют состав сополимера щ и массовую долю фракций Wi. Результаты вносят в табл. 3.8. Далее вычисляют параметр [c.51]

Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы. [c.216]

Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на примере хлорирования полиэтилена в различных условиях (рис. 14.1). Как видно, композиционная неоднородность полимера при одном-и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре [c.216]

При исследовании сополимеров ИК-детектор позволяет получить уникальную информацию о композиционной неоднородности, которую зачастую нельзя получить никакими другими методами. [c.159]

Причины нестабильности размеров могут быть различными. Основная причина появления отклонений типа а заключается в непрерывных флуктуациях температуры, давления и состава (при экструзии композиций) расплава. Отклонения в размерах типа б обычно связаны с дефектами конструкции головки. В разд. 7.13 отмечалось, что способность системы к демпфированию поступающих на вход композиционных неоднородностей определяется видом функции распределения времен пребывания (РВП). Трудно ожидать, что узкие функции РВП, типичные для существующего в головках, потока под давлением будут существенно уменьшать концентрационную или температурную неоднородность за счет смешения. Следовательно, на входе в головку необходимо обеспечить достаточно высокую стабильность температуры и давления, которая определяется конструкцией установленного перед головкой пластицирующего и транспортирующего расплав оборудования. Неправильно организованная транспортировка твердых частиц полимера, разрушение пробки, неполное плавление, малоэффективное смешение или его отсутствие вследствие чрезмерной глубины канала в зоне гомогенизации, отсутствие смесительных или фильтрующих устройств может привести к значительным колебаниям температуры и давления поступающего к головке расплава. Примеры допустимых и недопустимых колебаний температуры и давления расплава ПЭНП на входе в головку приведены на рис. 13.3. [c.462]

В настоящее время экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров получают методами ЯМР, пиролитической газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии [24]. Корректен для оценки строения макроцепи сополимеров этилена метод, сочетающий математическое моделирование с привлечением ЭВМ [32] и структурный анализ [33]. [c.27]

На рис. 1.9 (кривая /), характеризующем композиционную неоднородность сополимеров, показано, что содержание пропилена падает с увеличением молекулярной массы сополимера. В то же время склонность к чередованию слабо зависит от степени полимеризации, так как число одиночных СНз-групп изменяется почти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2). [c.27]

Регулировать композиционную неоднородность сополимеров можно либо подбором параметров полиме- ризации и способа ее про- ведения, либо подбором т соответствующих каталити- 2 ческих систем. [c.27]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Типичным случаем полимераналогнчного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению поливинилового спирта [c.220]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

На рис. 8.16 приведены результаты исследования двух образцов сополимеров пиперилена с метилметакрилатом. Композиционную неоднородность оценивали по соотношению соответствующих высот на двух хроматограммах, записанных ИК-детектором Миран-1А по поглощению групп С—Н (Х=3,43 мкм) и 0=0 (к=5,75 мкм). Первая Хроматограмма отражала общее ММР сополимера, а вторая — распределение метилметакрилата в пределах этого ММР. Хроматограммы снимали на составной колонке размером 2(300X7,8 мм) с ц-сферогелем (10 А+10 А) при 40 °С и скорости потока тетрагидрофурана 1 мл/мин. Данные рис. 8.16 наглядно показывают изменение дифференциальных кривых ММР, состава и композиционной неоднородности на начальной и конечной стадиях реакции, которые обусловлены различной реакционной способностью сомономеров. [c.159]