Эффекты электростатические в гидролизе

Электростатическое взаимодействие. Эффекты, обусловленные электростатическим взаимодействием боковых групп в молекулах реагентов, удобно рассмотреть на примере гидролиза сложных эфиров следующего строения [c.73]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Причиной замедления гидролиза и для синдио-, и для изотактических сополимеров является, очевидно, электростатическое отталкивание карбоксилат-анионами ионов ОН-. Поскольку кинетику реакции (а для синдиотактических сополимеров и распределение звеньев) удается описать с помощью уравнений, учитывающих только эффект ближайшего соседа, можно полагать, что в исследованных условиях эффективно электростатическое взаимодействие ионов ОН- именно с ближайшими к атакуемой эфирной группе группами С00-, а не с заряженным макромолекулярным клубком в целом. [c.195]

Чтобы удовлетворительно выполнялось уравнение Тафта, нужно разделить Стерические и электростатические факторы. Поэтому возникающие в результате затрудненной сольватации различия в скоростях гидролиза сложных эфиров в кислотах и щелочах, определяющие константы а, должны быть по возможности устранены. То, что значения ст не совсем независимы от природы растворителя, может быть связано именно с остаточными различиями в стерических эффектах при сольватации в двух модельных реакциях [550]. [c.377]

Особенно ярко электростатич. эффекты проявляются при взаимодействии полиионов с заряженными реагентами. Если карбоксилат-анионы полиметакриловой кислоты вытесняют Вг из а-бромацетамида, то в случае бромацетат-иона такая реакция пе идет вследствие сильного отталкивания последнего полианионом. Электростатическое отталкивание сильно проявляется при щелочном гидролизе пектинов константа скорости реакции быстро снижается с глубиной превращения. [c.436]

Электростатическая модель мицеллярного эффекта при гидролизе моноэфиров фосфорной кислоты подтверждается также результатами опытов по ингибированию мицеллярного катализа [136, 139]. Показано, что катализ гидролиза дианионов динитрофе-нилфосфатов БЦТА подавляется низкими концентрациями многих солей (рис. 9). Простые электролиты, такие, как хлористый натрий, фосфат натрия, динатрийборат, мало влияют на каталитические свойства мицелл. Однако соли с объемистыми органическими анионами, такие, как п-толуолсульфонат натрия и натриевые соли арилкарбоновых и арилфосфорных кислот, сильно подавляют мицеллярный катализ БЦТА. По уравнению (14) и рис. 10 были рассчитаны константы ингибирования Ki [139], представленные в табл. 9. Линейность графиков на рис. 10 подтверждает предположение о конкурентном ингибировании, т. е. о вытеснении молекулы субстрата из мицелл при связывании ингибитора (разд. П1). [c.286]

Трудности сводятся к тому, что солевые эффекты lg u дан одного и того же зараженного заместителя, обнаруженные в случае двух, достаточно аналогичных реакционных серий (щелочной гидролиз фенилбензоатов и фенилтозилатов), вполне значимо отличвЕтся друг от друга. Однако, если при вычислении эффекта электростатического взаимодействия заряженного заместителя с реакционным центром (в случае щелочного гидролиза фенилтозилатов и фенилбензоатов) предположить локализащш ионного заряда в активированном состоянии на атоме кислорода уходящей группы и полную нейтрализацию противоионом в ионной паре, то указанные величины для одного и того же заряженного заместителя должны оказаться равными. Отличие экспериментальных значении 41ак от вычисленных, согласно формуле (I), электростатических поправок приводит к вполне определенным трудностям. С одной стороны не ясно, насколько оправдано использование столь упрощенной модели при интерпретации электростатической составляющей в случае как фенилбензоатов так и фенилтозилатов. С другой [c.250]

В отличие от циклодекстрина, молекула которого трехмерна, данная система плоская. Это вполне подходящая модель для оценки гидрофобных и электростатических взаимодействий прц известной геометрии. Наличие имидазольной группы в 17р-поло-жении обеспечивает каталитический эффект, наблюдаемый при гидролизе эфиров. [c.313]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Электростатические эффекты. При взаимодействии заряженной макромолекулы с низкомолекулярным реагентом изменение скорости реакции может быть связано с электростатическими эффектами. Примером такой реакции может служить гидролиз 3-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната, катализируемый поли-4-винилпири-дином , [c.57]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

По поводу электростатических эффектов в мицеллах можно сделать следующие обобщения. Катионные мицеллы детергентов ускоряют реакции нейтральных органических молекул с анионными реагентами, но замедляют реакции нейтральных органических молекул с катионными реагентами. С другой стороны, анионные мицеллы детергентов ускоряют реакции нейтральных органических молекул с катионными реагентами, но замедляют реакции нейтральных органических молекул с анионными реагентами. Удивительно, что это правило выполняется для огромного числа реакций. Например, катионный детергент цетилтриметиламмонийбромид (ЦТАБ) ускоряет реакции некоторых красителей с гидроксид-ионом в четыре — пятьдесят раз, а щелочной гидролиз л-нитрофенилгексаноата — почти в пять раз. Однако гидролиз (кислотный) метил-о-бензоата ингибируется ЦТАБ, рис. 12.14. В то же время такие анионные детергенты, как лаурилсульфат натрия (КаЬ5) или олеилсуль-фат натрия (ЫаОЗ), ускоряют кислотный гидролиз метил-о-бензоата (рис. 12.14), причем каталитический эффект достигает восьмидесяти раз [23]. [c.338]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Гликозиды 2-амино-2-дезоксисахаров со свободной аминогруппой отличаются необычной стойкостью к гидролизу Этот факт связан с переходом аминогруппы в аммониевую форму электростатический эффект NHз-гpyппы затрудняет протонирование атома кислорода гликозидной группировки, с которым связан ее гидролиз. [c.273]

Уменьшение поглощения ультразвука после максимума (рис. 55, а, б) объясняется образованием сверхмицеллярных агрегатов в процессе коагуляции гидроокисей, выделяющихся в результате гидролиза. Это явление связано с некоторой дегидратацией частиц вследствие снятия электростатического состояния межфазной поверхности и расклинивающего эффекта. Последующее возрастание коэффициента поглощения ультразвука при добавлении новых порций гидролизующихся солей обусловлено определенной иммобилизацией воды в структурах сверхмицеллярных агрегатов, образующихся при коагуляции гидроокисей. Особенно заметно такое явление в системе, возникающей при гидролизе хлорида алюминия, где поглощение ультразвука значительно выше, чем в исходных растворах. [c.138]

В случае, когда в дисперсную систему добавлен гидролизующийся коагулянт, электростатические эффекты имеют меиынее эначение [214, 219]. Во всяком случае результаты исследований показывают, что поверхность зерен загрузки быстро обволакивается продуктами гидролиза и приобретает их положительный заряд [63, 220]. Наилучшему задержанию песчаными фильтрами коагулированной взвеси отвечают значения pH среды, равные или ниже семи [221, 222]. В щелочной среде фильтры работают гораздо хуже [114, 223]. По данным Кульского и Медведева [224], наиболее интенсивное прилипание имеет место ири значениях дзета-потепциала частиц взвеси около —2 ме. [c.201]

Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием. Подробный анализ этого явления был дан Моравцем [40, с. 16]. Большое значение электростатической свободной энергии, необходимой для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-ионов от поликатиона), может оказать влияние на сдвиг ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомолекулярным реагентом, сопровождающейся появлением зарядов в цепи. Последнее вызывает изменение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реакций может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната [c.29]

Примером наложения электростатических взаимодействий на эффект соседних звеньев может служить гидролиз полиметакриламида. В ряде работ [21, 22] показано, что гидролиз амидогрупп в макромолекулах ускоряется соседними карбоксильными звеньями. Однако, как было установлено Аркусом [23], щелочной гидролиз полиметакриламида не доходит до конца, а позднее Пиннер [24] показал, что доля не способных к гидролизу амидных групп в сополимерах метакриламид — метакриловая кислота растет с уменьшением общего содержания метакриламида в образце. Эти результаты согласуются с предположением о потере реакционной способности амидогруппами, расположенными между двумя звеньями метакриловой кислоты, вследствие электростатического отталкивания последними катализирующих пидролиз ионов 0Н . [c.168]

При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакрилата и полиметилметакрилата группы СОО- могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего агента— ионов ОН-), так и ускоряющее (анхимерное содействие) влияние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в найденных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. [c.189]

Реакции при участии карбониевых ионов часто зависят от количества атомов водорода, находящихся в а-положении что приводит к убыванию стабильности ионов в ряду > СН3 > >t H2R > > HR2> >---- R3 (ряд Бекера - Натана). Этот ряд не согласуется с ожидаемым на основании электростатических эффектов (ср. со значениями а для этих же ионов). При кислотном гидролизе ацеталей (кета-лей) скорость реакции также коррелирует с 2а только в пределах [c.377]

С количественной и качественной точек зрения успех применения модели сферы в непрерывном диэлектрике принципиально ограничены изменениями D 1) в пределах группы близких по природе протонных растворителей, обычно водных спиртов, водного диоксана и так далее, или 2) среди апротонных растворителей. В первом случае эффекты специфической сольватации ионов постоянны, и константы скорости нуклеофилыюго замещения, элиминирования, гидролиза амидов и эфиров проявляют ожидаемую зависимость от D [450, 466, 536]. Во втором случае нет сольватации ионов за счет образования водородных связей, и, поскольку D обычно ниже, электростатические эффекты выше. В качестве примера может служить ионизация в-мет-оксифенилтозилата, константа скорости которого грубо подчиняется закону (D — 1)/(2Z) + 1), если исключить из рассмотрения протонные растворители [7481. [c.382]

Аминогруппа. Механизмы участия соседней аминогруппы в реакции гидролиза эфиров включают внутримолекулярный нуклеофильный катализ (а), внутримолекулярный общий основной катализ (б), внутримолекулярный общин кислотный катализ, специфический основной катализ (в) и допелнительный эффект, обусловленный благоприятными электростатическими взаимодействиями благодаря формальному положительному за- [c.148]

Субстрат может адсорбироваться на поверхности полимера не только за счет сил электростатического взаилюдействия, но и за счет так называемой солюбилизации специфических групп. Риз и Гаммет [380] использовали в качестве катализатора гидролиза этилацетата, этилгексаноата и метилфенилацетата сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом и смолу ШС-50, в которых часть протонов была замещена четвертичными аммонийными основаниями, и определили каталитическую эффективность оставшихся протонов. В общем было показано, что замещение примерно 30% протонов смолы четвертичными аминами, обладающими структурным сходством с субстратом, приводит к увеличению гидролитической эффективности смолы. Наблюдаемые эффекты невелики — наибольший соответствует пятикратному увеличению скорости при замещении 31,7% [c.221]

Для нескольких реакционных серий [рЛТа в 50%-ном (об.) водном этаноле, при 25 °С, реакция карбоновых кислот с ДДМ в этаноле и толуоле, щелочной гидролиз метилкарбоксилатов в 96%-ном водном этаноле] найдено [302], что эффект атомов хлора в структуре / значительно превышает таковой в структуре II, но в обоих случаях они имеют один и тот же знак. С точки зрения чисто электростатической модели при переходе от / к II эффект атомов хлора должен обращаться. Авторы [302] отсутствие его объясняют тем, что влияние отрицательно заряженных атомов хлора передается к реакционному центру через среду с более высокой эффективной диэлектрической проницаемостью, чем в случае влияния положительно заряженных атомов углерода, связанных с указанными атомами хлора. Не говоря о бездоказательной спекуляции на эффективном значении диэлектрической проннцае- [c.168]

СНгСН, СНгМОг и СН2М(СНз)з, содержащих сильно электроотрицательные заместители. Поэтому не исключено, что для таких заместителей скорость кислотного гидролиза соответствующих сложных эфиров зависит также от полярного (в случае заряженных заместителей — электростатического) эффекта заместителей, вследствие чего эту реакционную серию нельзя применять для вычисления чисто стерических постоянных заместителей [424]. [c.234]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Эффект соседней группы. На реакционную способность функциональной группы может влиять соседняя с ней функциональная группа [1, 4]. В отдельных слзгчаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и/или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, прп омь гленпи ряда гомо- и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. Вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате атаки гидроксильной группы, [c.560]

Повышение скорости реакции нод влиянием соседней группы, известное нод названием анхимерное ускорение, проявляется главным образом тогда, когда возможно промежуточное замыкание 5- и 6-членных циклов. Такой эффект имеет место и в низкомолекулярных бифункциональных соединениях, например сложных эфирах янтарно кислоты. Известны также отрицательные эффекты соседней группы. Пониженные скорости реакции и менее чем 100%-ная степень превращения наблюдаются в некоторых случаях вс.ледствие электростатического отталкивания между химическим агентом п реагирующей функциональной группой, когда оба они имеют одинаковый заряд. Гидролиз нолиметакрил-амида в сильноосновных растворах протекает не более чем на 70% вследствие отталкивания гидроксильного иона карбоксилатным анионом, когда метакриламидные фрагменты окружены гидролизованными группами [6]. [c.561]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты и 1%-го раствора п-нитрофенилметакрилата Моравец и сотр. наблюдали при pH = 6 вместо уменьшения скорости реакции, которого можно было ожидать из-за наличия электростатических эффектов, ее повышение в миллион раз по сравнению с низкомолекулярным эфиром [15, 26, 64]. Это обусловлено тем, что на определяющем скорость реакции этапе образуется шестичленный комплекс с участием-сложноэфирной и соседней карбоксильной группой, чем облегчается гидролиз [c.25]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

Кинетика гидролиза ПАА в разбавленных водных растворах NaOH рассматривалась в ряде работ [10, 13, 19-26]. Было отмечено, что для ПАА, в отличие от низкомолекулярных амидов (изобутирамида и глутарамида), можно выделить две основные стадии гидролиза. Наиболее быстрая первая стадия заканчивается при 40%-м превращении амидных групп в карбоксилатные. Скорость гидролиза на этой стадии зависит от концентрации полимера в первой степени и гидролизующего агента в первой степени, т.е. щелочной гидролиз ПАА является реакцией второго порядка [20- 22, 24, 26, 27]. Вторая стадия, несмотря на избыток щелочи, осуществляется в десять раз медленнее первой [28] и завершается при степени гидролиза 70% [15, 19]. Высокие значения начальной скорости гидролиза обусловлены эффектом соседних звеньев по механизму анхимерного содействия [2]. Уменьшение скорости на второй стадии гидролиза является следствием усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе гидролиза карбоксилат-анионами -С00 и катализирующими гидролиз ионами ОН [2, 29]. На реакцию гидролиза ПАА влияет также изменение конформации макромолекул - разворачивание цепей по мере увеличения заряда вдоль цепи в процессе гидролиза ПАА [13]. Это приводит к возрастанию вязкости, затрудняет диффузию ионов ОН" и способствует уменьшению скорости гидролиза. По сравнению с ПАА скорость гидролиза А А значительно меньше [12]. [c.120]

Значительное влияние на гидролиз ПАА оказывает ионная сила ц. Влияние ц, создаваемой добавками Na l, на кинетику гидролиза ПАА с различными показано на рис. 3.2 [37]. Видно, что в отсутствие Na l изменением в пределах (0,4- 9,2)10 практически не отражалось на кинетике гидролиза (кривые 1, У, Г), что соответствует данным [19, 25, 26]. Из рис. 3.2 также видно, что при малых (J начальная скорость гидролиза не меняется, а с увеличением ц - возрастает, что согласуется с отмеченным при высоких температурах [38]. Указанный эффект усиливается с ростом Это - следствие изменения конформационного состояния макромолекул, что косвенно подтверждается изменениями динамической вязкости реакционных растворов (рис. 3.3), которая возрастает из-за усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе реакции карбоксилат-анионами в макромолекуле. Это приводит к разрыхлению макромолекулярных клубков [39]. Отмеченные изменения усиливаются с ростом Aif, (кривые 1", V и 1 на рис. 3.3) вследствие усиления способности макромолекул к конформационным превращениям [39]. Естественно, что при малой степени гидролиза электростатические эффекты не проявляются в заметной степени и вязкость растворов мало зависит от ц(см. рис. 3.3). Это являлось причиной неизменности начальной скорости гидролиза при изменениях ц (см. рис. 3.2). По мере накопления в макромолекуле ионогенных звеньев увеличение ц нивелирует электростатические отталкивания между зарядами макромолекулы и способствует сокращению эффективных размеров макромолекулярных клубков. Это фиксируется уменьшением значений динамической вязкости (переход от кривой 1 к кривой 3, от к 3 и от 1 к 2 на рис. 3.3). [c.123]

Относительная скорость гидролиза данной пептидной связи должна зависеть от различных факторов, как стерических, так и электростатических, которые влияют на возможность атаки водородными ионами. Синг [6] провел кинетические исследования гидролиза нескольких дипептидов смесью 10 н. соляной кислоты и ледяной уксусной кислоты (1 1 по объему) при 37°. Валилсодержащпе пептиды и в меньшей степени лейцилсодержащие пептиды оказались наиболее стабильными. Стабилизирующий эффект не сильно выражен, если большая но размеру боковая цепь принадлежит С-конце-вому остатку аминокислоты, как в дипептиде Гли-Вал. Ниже приведены полученные Сингом относительные величины скорости гидролиза (скорость гидролиза Гли-Гли принята равной 1) [c.117]

В работе [133] было исследовано влияние мицеллярных растворов додеканоата натрия и бромистого -додецилтриметиламмония на скорость щелочного гидролиза /г-нитрофенилацетата, га-нитро-фенилдодекандиоата и га-нитрофенилоктаноата. Показано, что анионные детергенты замедляют, а катионные — ускоряют гидролиз, причем и в этом случае каталитический эффект мицелл усиливается с увеличением длины углеводородной цепи субстрата (рис. 6). Для некоторых эфиров получены, однако, данные, не удовлетворяющие простой электростатической схеме (табл. 5). [c.259]

Сложные эфиры, по всей вероятности, локализуются в слое Штерна на поверхности мицеллы. Поэтому усиление щелочного гидролиза, по крайней мере частично, объясняется стабилизацией переходного состояния вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженных переходных состояний с катионной мицеллой. Электростатическая интерпретация подтверждается, например, наблюдением, что аминолиз сложных эфиров анионными нуклеофилами — ионами гидроксила и лейцином — катализируется катионными мицеллами, тогда как реакция тех же эфиров с нейтральным реагентом морфолином не ускоряется [137]. Мицел-лярныи катализ подавляется сравнительно небольшими добавками фторид-, хлорид-, бромид-, нитрат- и сульфат-ионов, причем эффективные константы скорости иногда получаются меньшими, чем в огсутствие детергента. Этот эффект также согласуется с электростатической интерпретацией, поскольку взаимодействие переходного состояния с катионной мицеллой может быть ослаблено связыванием анионов ингибиторов мицеллярной поверхностью и уменьшением степени диссоциации четвертичных аммониевых групп [101]. [c.261]