Реакция Фольмера

При протекании катодного тока сначала имеет место реакция Фольмера (4. 79), важнейшие закономерности которой впервые были вскрыты Эрдей-Грузом и Фольмером 1 . Ее нужно рассматривать как типичную реакцию перехода. При этом гидратированный или в общем случае сольватированный ион водорода разряжается электроном металла в атом водорода, который остается адсорбированным на поверхности металла. Преимущественно для щелочного раствора реакция Фольмера должна быть записана следующим образом [c.551]

За реакцией Фольмера, нри которой образуется атомарный водород, протекает открытая еще Тафелем реакция [c.551]

Другой механизм реакций, протекающих на водородном электроде, назван механизмом Фольмера — Гейровского. Вслед за реакцией Фольмера (4. 79) протекает предложенная впервые Гейровским и названная его именем реакция (4. 81). Весь процесс проходит через следующие стадии [c.552]

Реакция Гейровского, так же как и реакция Фольмера (4. 79а), может быть записана для молекул воды, что будет иметь место прежде всего в щелочных растворах [c.552]

Реакция Фольмера [ур. (4. 79) или (4. 79а)] является типичной реакцией перехода. Если ни одна из предшествующих или последующих реакций не является существенно медленной, между потенциалом электрода и плотностью тока имеет место соотношение (2. 13), применение которого к реакции перехода (4. 79) приводит к следующему выражению для плотности тока [c.553]

Уравнение (2. 13) для реакции Фольмера по уравнению (4. 79а) перейдет в соотношение [c.553]

Плотность тока обмена ф для реакций (4. 79) и (4. 79а) имеет различные значения и свойства, в особенности в отношении зави- симости от величины pH и -потенциала. Коэффициент перехода реакции Фольмера (аф) также может иметь различные значения для реакций (4. 79) и (4. 79а). [c.554]

Реакция Тафеля по определению является чисто химической реакцией, константа скорости которой не зависит от потенциала электрода. Если все предшествующие или последующие реакции протекают быстро, замедленность реакции Тафеля приводит к появлению только перенапряжения реакции т]р, которое может быть выведено из уравнения (2. 269). В поставляющей Н-атомы реакции Фольмера [см. ур. (4. 79) или (4. 79а)], которая уже не рассматривается как замедленная, V = —1 (Н — восстановленное вещество) при п = I. Порядок реакции по атомам водорода, согласно Тафелю должен быть равен р = 2. При таких значениях из уравнения (2. 269) для перенапряжения водорода сле-,дует [c.554]

Реакция Фольмера является здесь частной электродной реакцией. [c.554]

Реакция Гейровского [см. ур. (4. 81) или (4. 81а)], как и реакция Фольмера, является типичной реакцией перехода. Скорость катодной реакции должна быть пропорциональна степени заполнения 0 и концентрации Н или HjO, что было установлено Фрумкиным 1 . Анодная реакция должна быть пропорциональна концентрации молекулярного водорода и доле свободной поверхности [Hg] (1 — 0). Из общего уравнения (2. 13), согласно Феттеру и Отто следует [c.558]

Для реакции Фольмера действительно уравнение (4. 84а), если учесть изменение степени заполнения 0 относительно равновесного значения 0о [c.562]

Общее соотношение между током и перенапряжением [см. ур. (4. 110)] для механизма Фольмера — Гейровского может быть представлено в другом виде, который в некоторых отношениях является более наглядным. Для этого нужно ввести анодные и катодные составляющие внешнего тока соответственно для реакции Фольмера и Гейровского i ф, г (Геришер и Мель ), которые отвечают отсутствию (i г+ р) или полному покрытию поверхности (i+ г ) атомарным водородом. Эти плотности тока зависят от перенапряжения, что и отражает индекс т]. Между плотностями тока обмена о Т перенапряжением [c.563]

Реакция Фольмера является лимитирующей, 0 <С 1, согласно уравнению (4. 155) 0 уменьшается с увеличением катодной i) и увеличивается с увеличением анодной т). [c.566]

Соотношение для катодной области вывел Фрумкин предполагая обратимость реакции Фольмера и впервые указав на возможность значения Ъ = dQ мв при механизме Фольмера — Гейровского. Анодная реакция Гейровского протекает на поверхности, почти полностью свободной от атомов водорода. [c.567]

Условие р/г ф = О (установление равновесия для реакции Фольмера) было принято Феттером и Отто для упрощения соотношения при сравнении с экспериментальными данными. [c.569]

Рис. 207. Катодное (к) и анодное (а) общее перенапряжение водородного электрода т] = т)п + t]p [по ур. (4. 123)] и его составляющие — перенапряжение реакции т]р [по ур. (4. 127)1 и перенапряжение перехода Т1п (заштрихованная область)— при установлении равновесия для реакции Фольмера (ф > р) и замедленности реакции Гейровского (р) и адсорбции Hj (ip) (по Феттеру и Отто i )

Для г обш ее перенапряжение, согласно определению Феттера, переходит в чисто реакционное перенапряжение т]р. При этом устанавливается равновесие как для реакции Фольмера, так и для реакции Гейровского, и только адсорбция является замедленной стадией. По Феттеру и Отто из уравнения (4. 123) следует соотношение [c.570]

Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С учетом -потенциала диффузной части двойного слоя (см. 40) Фрумкин для перенапряжения т) и для потенциала е вывел соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость с коэффициентом перехода а = 1 — ф или 1 — (О < а < 1), лимитирующей стадией является (см. 140) реакция Фольмера или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) имеет место в кислом растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов, как это происходит преимущественно в щелочных растворах. Таким образом, имеются следующие возможные реакции [c.588]

Гейровского с замедленной стадией адсорбции — десорбции при ф = оо (реакция Фольмера быстрая, т. е. эта стадия равновесна). Для всех кривых было взято значение коэффициента пе- [c.606]

Хотя энергетические соотношения на поверхности электрода весьма сложны, все же, согласно Геришеру увеличение энергии связи адсорбированных атомов водорода благоприятствует переходу Н+ aq + -) Наде, т. е. ускорению реакции Фольмера. Для соединения же H+ aq и Наде в реакции Гейровского H+ aq + Наде— На по Геришеру должно иметь место проти- [c.608]

О механизме реакции на различных металлах пока мало известно. С помощью потенциостатических измерений Геришер и Мель смогли установить, что на ртути и серебре замедленной является реакция Фольмера, а на меди — реакция Гейровского. На платине, согласно проведенному Феттером и Отто анализу общего хода поляризационных кривых, имеет место замедленное протекание реакции Гейровского при осуществлении механизма Фольмера—Гейровского. [c.609]

Уравнения (4. 164) для реакции Фольмера также полностью подтверждены Феттером и Кляйном [c.619]

Рис. 244. Зависимость анодной (1) II катодной (2) составляющих внешнего тока реакции Фольмера от степени заполнения 0 на Pt в 0,05 М + 0,45 М

Зависимость ф и ф от pH при постоянном потенциале относительно нормального водородного электрода и при постоянной степени заполнения 0 дает следующие значения порядков анодной и катодной электрохимических реакций = 0 > 0, н+= +1-0- Этим доказывается, что реакция Фольмера на платине в кислом растворе протекает по уравнению Наде Н ад 4- е . Таким образом, экспериментально определенная зависимость плотности тока реакции Фольмера ф имеет вид [c.620]

На некоторый постоянный ток плотностью г=, вызывающий на электроде стационарное перенапряжение т]-, должен накладываться переменный ток плотностью Ai = /-sin oi. Общая плотность тока г= - -Аг складывается из составляющих для реакции Фольмера [c.623]

Плотности тока реакции Фольмера ф = у (т), 0) и реакции Гейровского р = й (т], 0) являются функциями перенапряжения и степени заполнения 0. Полные дифференциалы этих функций можно записать [c.624]

Потенциостатические процессы при включении на водородном электроде были с успехом применены Геришером и Мелем для теоретического и экспериментального исследования кинетики. Основным представлением по-прежнему будет то, что плотность внешнего тока является суммой плотностей токов реакций Фольмера и Гейровского [c.632]

Для 0(, = О из начальной плотности тока г (0) и конечной плотности тока г (оо) могут быть определены плотности тока для реакций Фольмера и Гейровского на полностью [c.634]

Реакция Гейровского при катодном выделении водорода заключается в разряде гидратированного или сольватированного иона водорода на уже адсорбированном на поверхности металла атоме водорода с образованием молекулярного водорода, который десорбируется. Следовательно, реакция Гейровского, как и реакция Фольмера, является реакцией перехода. Эта реакция, позднее предложенная также Боуденом и Райдилом и Эрдей-Грузом и фольмером была названа Гориути и Окамото электрохимической реакцией и подробно обсуждена Фрумкиным 1 . [c.552]

Это уравнение для реакции Гейровского соответствует уравнению (4. 84а) для реакции Фольмера. И в уравнении (4. 103а) плотность тока обмена для реакций (4. 81) и (4. 81а) имеет не только неодинаковую величину, но и различные свойства. Коэффициент перехода реакции Гейровского может отличаться от величины Оф реакции Фольмера и может быть неодинаковым для реакций (4. 81) и (4. 81а). [c.559]

При замедленном протекании и реакции Фольмера и реакции Тафеля перенапряжение складывается из двух частей — перенапряжения перехода и неренапряжения реакции т] =т]п4-т1р. [c.559]

Механизм Фольмера — Гейровского (см. 139) включает в себя две реакции перехода — реакцию Фольмера и реакцию Гейровского, которые протекают последовательно. При замедленности той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряжение перехода. Фрумкинподробно изучил закономерности этой последовательности реакций. Феттер дал наиболее общую форму соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод с учетом равновесной степени заполнения 0о приводит к еще более сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобретает простой вид. [c.562]

Реакция Фольмера является лимитирующей, 0 1, согласно уравнению (4. 155). Доля свободной поверхности 1 - 0 1 растет с увеличением плотности катодного тока, согласно уравнениям (4. 156) и (4. 112в, г) [c.567]

Реакция Гейровского является лимитирующей, 0 1, согласно уравнению (4. 155). Катодная реакция Гейровского Н + + -f- е" —> Нг протекает на поверхности, почти полностью занятой атомами водорода. Возникающие при этом свободные места тотчас же занимаются атомами водорода благодаря обратимости реакции Фольмера. С увеличением анодного тока растет доля свободной поверхности 1 — 0 1, согласно уравнениям (4. 156) и (4. 112а, б) [c.568]

Природа металла электрода оказывает большое влияние на перенапряжение водорода. Уже в 1924 г. Бонгеффер установил тесную связь между водородным перенапряжением и каталитической активностью металлов, а именно перенапряжение будет тем меньше, чем больше каталитическая активность поверхности электрода в отношении реакций в газовой фазе. Бонгеффер связывал это с различием в прочности адсорбции атомов водорода на поверхности. Гориути и Поланьи теоретически обсудили соотношение между энергией адсорбции атомов водорода и энергией активации реакции Фольмера и, тем самым, водородным перенапряжением. Они пришли к выводу, что увеличение энергии адсорбции должно приводить к снижению энергии активации [c.607]

Феттер и Отто смогли объяснить зависимость анодных и катодных поляризационных кривых на платине от давления Нд (см. рис. 235). Константы а и К сильно зависят от природы металла электрода. Зависимость плотности тока от потенциала при протекании реакций Фольмера и Гейровского в соответствии с уравнениями (4. 109а) и (4. 1096) нри равновесном потенциале (г] = 0[ также удовлетворяет условию применимости изотермы Лангмюра. [c.610]

В случае реакции Фольмера, которая имеет место как при механизме Фольмера — Гейровского, так и при механизме Фольмера — Тафеля, составляющие плотности тока г и ф по уравнению (4.113Ф) были представлены в виде iф = Qiц,ф и г ф = = (1 — 0) ,Ф, причем ф и г,, ф не зависят от степени заполнения 0. Это допущение приводит к изотерме адсорбции Лангмюра [см. ур. (4.150) или (4.152)] — или при подстановке г = О в уравнение (4. 82а) к следующему соотношению между потенциалом е и равновесной степенью заполнения 0о [c.616]

Рис. 243. Зависимость хода кривых начальная плотность тока — потенциал для реакции Фольмера при различных степенях заполнения (числа на кривых) на (гладкая) в растворе 0,05 М 112804 + 0,45 М К2804 (pH = 1,85) при 25 С, 1 атм Н2, а = 0,5 (по Феттеру и Кляйну ).

Когда ацодное или катодное перенапряжение настолько велико, что и реакция Фольмера, и реакция Гейровского протекают в одну сторону (скоростью обратной реакции можно пренебречь ), из обш его уравнения (4. 176) для фарадеевского импеданса 2ф получаются относительно простые соотношения. [c.629]

Рис. 249. Катодные поляризационные кривые для реакций Фольмера (г ф, кривые i) и Гейровского р, кривые 5) и полной реакции (г, кривые 2), полученные на водородном электроде из потенциостатических измерений в 0,5 М растворе H2SO4 (по Геришеру и Мелю iw)

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология