Плотность тока реакции, зависимость от времени

После того как на основе изучения зависимости тока от перемешивания было определено, что предельная плотность тока является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос, гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разрешения этого вопроса также был предложен Феттером Однако протекание гомогенной химической реакции у поверхности электрода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано в 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода . В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитических поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вследствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протекание реакции. [c.278]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Выясним зависимость концентрационной поляризации от плотности тока для катодного процесса. Пусть 5к — площадь катода, т — время, необходимое для прохождения одного фарадея электричества (Р), г — зарядность ионов, участвующих в катодной реакции, к — катодная плотность тока. [c.271]

Вследствие пористой структуры электрода и большого содержания в нем водорода при определении величины катодного коэффициента разделения 0/Н = 5 на никелевых ДСК-электродах можно совершить ошибку. Так, при проверке результата первого ориентировочного измерения, давшего значение 5=10, оказалось, что в зависимости от предварительной обработки (электрода) могут получаться различные значения 5. Если электрод долгое время хранился в щелочи, то при измерении получается слишком малый коэффициент разделения, ибо сначала отдается накопленный в электроде водород. Он содержит такое количество дейтерия, которое соответствует термодинамическому равновесию, с коэффициентом разделения 5 = 3. Слишком малые коэффициенты разделения получаются и в том случае, когда выделение водорода происходит вблизи обратимого потенциала с плотностью тока порядка величины плотности тока обмена г о. В этом случае заметную роль играет обратная реакция анодного растворения водорода и практически получается термодинамически равновесное значение коэффициента разделения 5 = 3. Таким образом, можно ожидать, что коэффициент разделения зависит от перенапряжения, представляющего собой отклонение от обратимого потенциала. [c.284]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

Для гетерогенных реакций исследование зависимости плотности тока от времени при заданном потенциале представляет интерес только тогда, когда эта реакция связана с перемещением вещества по поверхности электрода, т. е. с поверхностной диффузией. Последнее явление можно ожидать при построении или разрушении кристаллической решетки во время осаждения или растворения металлов. Теоретическая разработка этой проблемы еще не закончена, однако некоторые ее стороны будут более подробно рассмотрены при изложении вопросов перенапряжения кристаллизации (см. 75—77). [c.299]

График зависимости логарифмического выражения Ь (1) от перенапряжения т] ( ) представляет собой прямую линию, из наклона которой можно определить коэффициент перехода а. Экстраполяцией на г) = О получается плотность тока обмена Этот метод имеет тот недостаток, что необходимые для определения кинетики порядки электрохимических реакций 2в,, и Ло, j и валентность перехода должны быть известны и для вычисления Ь ( )- Переходные времена т всех веществ 3 суммарной электрод- [c.450]

В кинетике электродных процессов обычно интересуются зависимостью плотности тока от состава раствора и поверхностного перенапряжения, т. е. зависимостью / от и г]5 в уравнении (55-5). Электрохимики заинтересованы в выяснении механизма электродной реакции, а специалисты в области электрохимической технологии — в предсказании свойств практических электрохимических систем. Это значит, что электрохимик может работать с большими концентрациями фонового электролита на воспроизводимой поверхности жидкой ртути в растворах высокой чистоты, в то время как специалисту по электрохимической технологии нужны значительные плотности тока на реально встречающихся электродах и в растворах, содержащих примеси. [c.209]

Если опыты проводить в атмосфере инертного газа, то при наложении анодного импульса тока единственным анодным процессом будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению на стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эршлеру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольших отклонениях от равновесного потенциала, где перенапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом раствора происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах едкого натра. Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.377]

В настоящее время считают, что в основе зависимостей Б/ — I и Де — / лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Изучение особенностей кривых потенциал — плотность тока, которые часто называются также поляризационными кривыми, необходимо поэтому для понимания природы электродных реакций. Снятие поляризационных кривых было в течение длительного времени почти единственным методом исследования кинетики электрохимических процессов этот метод и в настоящее время не утратил своего значения. [c.293]

Кривая зависимости плотности тока от напряжения (рис. 128) состоит из двух резко отличающихся ветвей в области г — д плотность тока почти не зависит от напряжения. Этому отрезку предшествует область в—г, неустойчивая в отношении электрохимических свойств, в то время как за ней следует резко поднимающийся отрезок д—е. Если поверхность катода, сделанного из меди, больше, чем поверхность анода, то реакция на катоде выделение водорода) не соответствует уравнению = []). В действительности кривая, которую получают, заменяя замеры напряжения определением потенциала анода, может быть получена из вышеупомянутой кривой путем простого сдвига. Если же поверхность анода примерно равна поверхности катода, то отрезок в—г будет менее явно выражен. Позднее этот вид кривых был снова обнаружен у бол >шо-го числа металлов при обработке последних в соответствующих электролитах. Однако различные ветви кривых при повторных измерениях не всегда воспроизводятся. Так, например, горизонтальные участки а — б и г — д ке резко переходят в вертикальные ветви, а с некоторыми закруглениями. [c.235]

Одним из очевидных преимуществ электрической регистрации служит тот факт, что регистрируемые величины прямо пропорциональны интенсивности ионных токов, в то время как значения почернения фотопластины (ее оптической плотности или фактора пропускания) требуется сначала преобразовать. Для этого необходимо найти зависимость между интенсивностью ионных токов и реакцией фотопластины, которая, как известно, имеет нелинейный вид. Кроме того, электрическая регистрация позволяет избежать ряд проблем, связанных со считыванием данных, не несущих информации (например, загрязнения или царапины на фотопластине). [c.224]

Схемы (Д), (Д1), (Д2) могут почти полностью объяснить экспериментальные данные по образованию СЮ на РЬОг-аноде. Однако некоторые другие реакции [24], в которых принимает участие также и ОН, могут дать почти те же зависимости, что и уравнения (14) и (15). Тем не менее в настоящее время можно считать, что реакции (Д1) и (Д2) более вероятны. Имеется несколько указаний на то, что на РЬОг-аноде при низких плотностях тока (меньших чем 10" а см ) СЮ может образовываться по механизму, подобному (А1) и (АГ), как это отмечалось в случае ЗзО . Однако, поскольку для этих условий нет достаточно точных экспериментальных данных, этот вопрос дальше не обсуждается. [c.353]

Исследование кинетики электроосаждения сплавов проводят методом парциальных поляризационных кривых, который используют также и при выделении чистых металлов с протекающей параллельной реакцией, например выделением водорода. Для получения парциальных поляризационных кривых электролиз проводят при постоянном потенциале и фиксируют количество электричества, пошедшее на электролиз. Поделив количество электричества на время электролиза, определяют среднюю плотность тока. Обычно ток при заданном потенциале для многих систем остается сравнительно постоянным за исключением первых минут электролиза. Поэтому желательно проводить электролиз более длительное время, достигая постоянства измеренной и рассчитанной средней плотности тока. Зависимость средней плотности тока от потенциала представляет собой суммарную поляризационную кривую осаждения сплава (рис. 2.6). [c.46]

Наконец, следует еще отметить новый прямой современный метод обнаружения и идентификации промежуточных частиц, находящихся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии — электрохимическую масс-спектрометрию. В этом методе газообразные или летучие в вакууме продукты электрохимических реакций пропускают через пористый гидрофобный электрод непосредственно в ионизационную камеру масс-спек-трометра [161]. По масс-спектру судят о природе и количестве образовавшихся на электроде частиц в зависимости от параметров реакции, например потенциала, при котором происходил электролиз, величины тока, концентрации деполяризатора, температуры и т. д. Поскольку интенсивность сигнала на масс-спектре прямо пропорциональна плотности тока, метод можно использовать для кинетических измерений, т. е. для определения скорости образования частиц как функции меняющегося потенциала электрода. Однако при использовании [161] обычной системы ввода пробы время возрастания сигнала на масс-спектрометре составляет около 5—10 сек. Поэтому в таких случаях метод позволяет изучать только стационарные или квазистационарные процессы на электродах. [c.85]

Развитие кинетики электрохимических реакций в настоящее время идет по пути установления природы наиболее медленной стадии реакции. Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной стадией. Последняя в разных электродных реакциях может оказаться различной по своей природе, что и служит основанием для классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических процессах тип поляризации, может быть определен как по величине энергии активации, т. е. той энергии, которая необходима для того, чтобы молекула или ион вступили в акт электрохимического взаимодействия, так и по ее зависимости от потенциала поляризации. Энергия активации электрохимической реакции может быть определена при постоянном потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности тока 1п / от обратного значения абсолютной температуры 1/Г. [c.425]

Типичная потенциостатическая кривая, построенная по данным зависимости ток— время для ряда значений потенциала дана на рис. 26. Судя по рисунку, при смещении потенциала вправо, в область положительных значений в интервале Фа —Фп1 скорость анодного растворения металла возрастает. После достижения потенциала начала пассивации ф процесс начинает резко тормозиться, скорость анодной реакции падает до 1 , наступает пассивация металла называется плотностью тока полной пассивации. Потенциал фак —это так называемый Фладе-по-тенциал, или потенциал активации название станет понятным, если иметь в виду, что при незначительном смещении потенциала влево от фак (т. е. в катодную область) состояние пассивности нарушается, скорость анодного растворения металла резко возрастает. [c.43]

В практике электрохимических и аналитических исследований широко применяется хронопотенциометрия, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени I при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрии является хронопотенциометрия при постоянном токе /=сопз1. При этом условии градиент концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода остается постоянным, однако сама концентрация у поверхности (с- ) постепенно уменьшается. Когда падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т. Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с , плотность тока г и переходное время связаны уравнением (Г. Сэнд, 1901 ) [c.231]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

При хронопотенциометрическом изучении электродных процессов с приэлектродными химическими реакциями переходное время Т) определяется константами скорости прямой и обратной химических реакций р ира. Для предшествующей моно(или псев-домоно)-молекулярной реакции величина произведения о является линейной функцией плотности тока, причем наклон графика этой зависимости определяется константой равновесия а между электрохимически активной и неактивной формами и суммой [c.47]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Из кривых потенциал — время после включения постоянного катодного тока (гальваностатические условия) Делахею и Мат-то ° удалось определить величины, характеризующие реакцию перехода для выделения Ni и Со на ртути. При этом, в соответствии с уравнением (2. 534), из наклона прямых зависимости от потенциала ед (рис. 284) находят величину (1 — а) zlz jjgz+. Как для Ni, так и для Со можно принять 2 = 2, так что при значении порядка электрохимической реакции = 1 коэффициенты перехода а оказываются равными для выделения Ni в растворах K NS и КС1 соответственно 0,50 и 0,73 и для выделения Со в растворе КС1 — 0,69. Экстраполируя кривые до значения i/т = О [lg (l — i/т) = О], можно получить начальные значения перенапряжения перехода в области примененных плотностей тока i. [c.685]

Геришер применял метод, развитый Делахеем и Берзинсом на основе предложения Гирста и Джульярда Для рассматриваемой реакции произведение г / т (т — переходное время) не постоянно, а, согласно уравнениям (2. 540) и (3. 19), линейно зависит от плотности тока. Эту линейную зависимость для системы [ d( N)4] / d(Hg) установили Делахей и Берзине которые, однако, не смогли связать торможе ние процесса с какой-либо определенной реакцией, так как механизм электродного процесса в то время не был еще известен. [c.726]

Это уравнение часто применяют на практике для определения кинетических параметров химических реакций, предшествующих электродному процессу. В соответствии с предложением Гирста и Жульярда 132] переходные времена, измеренные при разных плотностях тока, представляют в форме зависимости от о- [c.306]

Характерное различие в поведении имеет место также и при стационарных измерениях (рис. 6). При небольших, но одинаковых величинах перенапряжения скорость катодной реакции на твердом галлии меньше, чем на жидком это находится в соответствии с моделью, согласно которой при низких плотностях тока процесс доставки иона из раствора к участкам роста в случае твердого металла определяется поверхностной диффузией, что не имеет места на жидких электродах благодаря отсутствию участков роста кристалла. При т) > 25 лв для жидкого галлия наблюдается тафе-левская зависимость, в то время как для твердого металла зависимость, близкая к этой, наблюдается в интервале 50 мв вблизи [c.276]

Значение наклона dVld ni, равное 2RT/3F при низких анодных и 2RTIF при катодных плотностях тока, свидетельствует о том, что скорость суммарной реакции контролируется электрохимической стадией, которая происходит дважды (v = 2) в то время, как суммарная реакция происходит один раз. Для реакции в анодном направлении переход двух зарядов предшествует лимитирующей стадии. Этим механистическим критериям удовлетворяют пути реакции 2, 10 и 13 табл. 3. Судя по зависимости от значений pH в кислом и щелочном растворах, наиболее вероятным представляется путь 2 со второй стадией лимитирующей. Анодный наклон 2RT/F при высоких плотностях тока объясняют двояко. Во-первых, при высоких плотностях анодного тока заполнение адсорбированными проме куточными частицами становится высоким, в результате чего для того же пути реакции и при той же замедленной стадии соотношение потенциал—плотность тока изменяется и появляется больший наклон (разд. VI). Во-вторых, при неизменности пути реакции при высоких плотностях тока изменяется лимитирующая стадия и ею становится первая стадия реакции [97]. [c.409]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Во многих случаях процесс электролиза сопровождается перемешиванием электролита. Перемешивание можно производить с помощью мешалок. Однако лучшая воспроизводимость данных при изучении влияния перемешивания на скорость электрохимического процесса получается на вращающихся электродах. Особенно практическое значение получил электрод в виде диска. Теория дискового электрода разработана Левичем [1]. Используя распределение скоростей, полученное Карманом [2] и уточненное Кохреном [3], Левич дал теоретическую зависимость нлотности тока от угловой скорости вращения электрода. Им показано, что плотность тока возрастает с угловой скоростью вращения в степени 0,5. За последнее время теория дискового электрода применена для изучения более сложных электрохимических реакций [4], атакн<е для изучения коррозионных процессов [5]. Однако следует отметить, что в формулах вышеуказанных авторов, выражающих зависимость плотности тока от скорости вращения, плотность тока обращается в нуль в условиях покоя дискового электрода. Совершенно очевидно, что электролиз не прекращается в слу чае отсутствия вращения электрода. Поэтому в данной работе сделана попытка найти такое решение, которое но обращало бы в нуль величину плотности тока в отсутствии вращения. Расчет проводим в следующем порядке. В объеме раствора ток i переносится аннонами и катионами [c.27]

Кривая 1 изображает зависимость от потенциала анода плотности тока, устанавливающейся через 10 минут после начала электролиза. Кривая 2 изображает аналогичную зависимость для 20 минут после начала электролиза. Из рассмотрения рис. 1 видно, что существует зона анодных потенциалов (примерно -[-0,8- -l,3 вольт по отношению к пас.-кал. электроду), в которой наблюдается спад интепсивности окислительного процесса. Существование сгсада показывает наличие аналогии во влиянии анодного потенциала на окисление анилина и диметиланилина. Из полученных данных следует, что электроокисление диметиланилина хотя и является более быстрой реа]щией по отношению к реакции электроокисления анилина, но в то же время является более медленной по отношению к реакциям образования окислов платины на поверхности эдектро-да. Из факта отсутствия эффекта торможения окислительного процесса в зоне потенциа.пов 0,8--1,3 в. растворах других аминов следует вывод, что реакции электроокисления и-фенилен диамина, дифенил амина, п — толуидина являются более быстрыми по отношению к реакции анодного окисления платины. Возможно, что большие различия в скоростях электроокисления аминов и наличие особенностей в анодном поведении анилина и диметиланилина связаны с различиями в состояниях л-элек-тронов в молекулах разных аминов. [c.226]

Изучение механизма процесс.ов электроосаждения и анодного растворения металлов осложняется том, что п случае твердых металлов, наряду с двумя обычными стадиями всякой электрохимической реакции (перенос реагирующих частиц, разряд или ионизация этих частиц), имеется еще стадия включения разрядившегося атома в кристаллическую решетку металла. Изучение кинетики процессов ионизации и разряда иопов металлов па амальгамных элвктpo lдx позволяет устранить одну из этих стадий (кристаллизация) при использовании амальгам обеспечивается однородность поверхности и легко достигается ес чистота кроме того, при работе с амальгамами можно изучать зависимость скорости анодного процесса от концентрации металла в амальгаме, т. е. получать более полную характеристику анодного процесса, чем в случае твердого металла. Основная трудность изучения механизма стадии разряда — ионизации состоит в том, что для многих металлов ее скорость настолько велика, что в обычных условиях скорость всего процесса лимитируется стадией переноса вещества. Тем не менее, в настоящее время можно считать доказанным, что для значительпопз числа металлов ток обмена имеет конечную величину. Путем применения новых экспериментальных методов к изучению электрохимической кинетики, а именно переменноточного метода [1—3], нестационарных методов с осциллографической записью изменения нотенциала электрода после включения тока постоянной плотности [4—7] или изменения плотности тока при постоянном потенциале электрода [8] в начальной стадии процесса, а также метода радиоактивных индикаторов [9, 10] для ряда систем были измерены величины тока обмена. Результаты изучения зависимости тока обмена от концентрации амальгам и растворов [1, 3,9, 10] хорошо согласуются с теорией замедленного разряда. [c.116]

Таким образом, зависимость кинетики реакции от концентрации Н - ионов сложная и потребует дополнительных исследований. Грубо говоря в исследованном интервале действие Н+-ионов сказывается только при малых плотностях тока (где при увеличении концентрации скорость реакции заметно растет), в то время как нри плотностях тока 10 —10 а1см изменение концентрации Н+-ионов сравнительно мало влияет на скорость реакции (при постоянном 9). [c.221]

Пассивирование поверхности, которое замедляет реакцию, прекращается, когда анод вынимают из раствора на воздух и таким образом процесс может повторяться 6—12 раз. Эванс и Витман дают графическую зависимость ток — время при постоянной электродвижущей силе, которая показывает резкое падение тока по мере образования пленки на поверхности, начиная от края. Когда пленка отслаивается, кривая тока проходит через минимум, и последующее повышение незначительно. В точке, близкой к разрушению пленки, может наступить короткий интервал с падением тока, в течение которого ток имеет постоянную промежуточную величину. Это может быть связано с условиями нормального электролитического полирования до начала пассивирования. Если плотность тока слишком высокая, поверхность получается матовой. На такой поверхности имеется микроволнистость внутри зерен. При низких плотностях тока имеется тенденция к образованию мелких питтингов. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология