Бутадиен реакции Дильса Альдера

III. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Бутадиен реагирует с моноолефинами по схеме с образованием нро- [c.258]

Бутадиен-1,3 производится дегидрированием С4-фракции (бу-тан-бутеновая), полученной при крекинге нефти, или дегидрированием бутана, выделяемого из природного газа. Полибутадиен в смесях с природным каучуком находит применение в производстве покрышек для мощных автомашин. Однако более половины вырабатываемого бутадиена расходуется на производство бутадиенстирольного каучука, широко используемого для изготовления подошв для обуви и покрышек для автомобилей. Бутадиен-нитриль-ные каучуки — сополимеры акрилонитрила с бутадиеном — применяют в производстве маслобензостойких резин, а производные 1, 2,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида, получаемого при реакции Дильса — Альдера бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом, используют как пластификаторы специального назначения. [c.233]

Некоторые алкены с электроноакцепторными группами не могут быть диенофилами в реакции Дильса — Альдера. Например, тетрафторэтилен, реагируя с циклопентадиеном, образует смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (31) и (32), а с бутадиеном— только продукт 1,2-присоединения [c.504]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену (реакция Дильса — Альдера). Очень часто корреляционные диаграммы реакций, даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличаются друг от друга. [c.627]

К таким реакциям относятся реакции Дильса-Альдера - реакции присоединения непредельных соединений к диенам. Самая простая - присоединение этилена к бутадиену [c.333]

Если бутадиен нагревается до 150—200 С в присутствии ингибиторов полимеризации, преобладает реакция Дильса—Альдера, приводящая к образованию [c.465]

Простейшим примером реакции Дильса - Альдера является присоединение этилена к 1,3-бутадиену [c.338]

Классическим примером реакции Дильса — Альдера может служить реакция между бутадиеном и малеиновым ангидридом [c.191]

Продуктам, полученным прн взаимодействии гексафторпропена С циклопентадиеном и бутадиеном, было приписано строение нормальных аддуктов реакции Дильса — Альдера [60]. [c.25]

Получение маленнового-1-С ангидрида (из цианистого-С натрия) по методу, который представляет собой видоизменение описанного выше, было предложено Лестером [4]. Исследованы реакции Дильса — Альдера между полученным ангидридом и 1-фенилбутадиеном-1,3, 1-(п-метоксифенил)-бутадиеном-1, 3 и [c.471]

Бутадиен, представляющий собой диолефин, легко превращается по реакциям Дильса—Альдера (так называемый синтез диенов). Некоторые подобные реакции уже приобрели промышленное значение. [c.364]

В результате хорошо известной реакции Дильса — Альдера бутадиен и малеиновый ангидрид образуют тетрагидрофталевый ангидрид [c.114]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

Дициан реагирует с диенами с сопрян епной системой двойных свя- зей, присоединяясь в положение 1,4 одной из С1 -групп это можно рассматривать как особый случай реакции Дильса-Альдера. Так, например, ициан и бутадиен дают 2-цианопиридпн реакция эта сопровождается дегидрогенизацией. Таким образом, выделение водорода при проведении реакции в температурных пределах 320—450° приводит к предположению, что нормальный продукт реакции Дильса-хАльдера является нестойким 114] [c.379]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

Общепризнано в настоящее время, что образование арол1атических углеводородов обусловлено реакцией Дильса-Альдера между бутадиеном и ннзкомолекулярными олефинами. При высокой температуре бутадиен и этилен соединяются с образованием циклогекссиа [c.112]

Этим же путем реагирует и изопрен. Некоторые опыты подтверждают, что наличие ароматических углеводородов в продуктах пиролиза алифатических соединений может быть объяснено реакцией Дильса-Альдера. Так неоднократно было показано, что этилен и бутадиен, взаимодействуя друг с другом, превращаются в циклогексеп [84, 85]. Реакцию Дильса-Альдера можно ускорить применением определенных катализаторов [86], поскольку она в отличие от дегидрирования является парофазной гомогенной реакцией и благодаря этому свойству нашла примепепие в катарол-процессе. [c.113]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Реакция ге-бензохинона с бутадиеном по Дильсу—Альдеру, приводящая к моноаддукту I, уже была описана ранее (см. том I 5.37) при соответствующей температуре получается с хорошим выходом диад-дукт. Моноаддукт I путем еяолизации (соединение II) и окисления может быть превращен в а-нафтохинон IV (общий выход 76%) [c.426]

В основном реакция Дильса — Альдера рассмотрена в гл. 2, посвященной алкенам, однако здесь кратко рассматриваются возможности этой реакции для соединений, содержащих атомы азотэ. Нитрилы относятся к плохим диенофилам и дают лишь низкие выходы дигидропиридинов при реакциях с бутадиенами [47]. Пиридины и хинолины также плохие диенофилы в отличие от их 1,2-ди-гидропроизводных [48] [c.557]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Реакции с 1,3-диена ми. Как уже указывалось, цикло-алкилирование представляет собой реакцию тетрафторэтилена с диенами, в молекуле которых одна из двойных связей находится в конце цепи. Первоначально образующиеся продукты представляют собой тетрафторциклобу-таны, содержащие ненасыщенную боковую цепь. При взаимодействии их с другой молекулой тетрафторэтилена образуется бициклический продукт с двумя циклобута-новыми кольцами. Простейшими примерами таких соединений являются продукты, полученные из 1,3-бутадиена и из аллена. 1,3-Бутадиен и тетрафторэтилен образуют не тетрафторциклогексен, получения которого можно было ожидать по реакции Дильса—Альдера, но 1-винил-2, [c.311]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Примером соолигомеризации сопряженных диенов, приводящей к циклогексеновому производному с хорошим выходом, является реакция типа реакции Дильса — Альдера между бутадиеном и метилсорбатом [108] [схема (3.109)]. Аналогично [c.118]

Многочисленные исследования показали, что ни в одном из случаев, когда прототропные превращения могли бы привести к циклобутадиеновой структуре, эти превращения не происходят. Так, Бломквист и Вердол [11] установили, что при нагревании четвертичного гидрата окиси аммония (X) происходило образование 1, 2-диметиленциклобутана (XI), т. кип. 73°, и не образовывались 1-метил-2-метиленциклобутен и 1,2-диметилцикло-бутадиен. Присутствие в полученном соединении (XI) двух экзо-циклических метиленовых групп было доказано исследованием инфракрасных спектров, которые имеют полосы поглощения, характерные для группировки RR = H2 (3,25, 6,06 и 11,40 1) и группы —СН2— (3,40 р,). Соединение XI вступает в реакцию Дильса — Альдера с образованием типичных аддуктов (1 1). [c.56]

Другие методы. Частично гидрированные пиридазины, 1,2-окса-зины и 1, 2-тиазины могут быть получены по реакции Дильса — Альдера [бутадиен + = МСООС2Н5)2, СвНаМО и (80), [c.123]

В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение Р Как показывает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случаев Так, в частности, концевые атомы углерода (i и Р ) в бутадиене реагируют легче, чем центральные Однако возможен случай, когда атаке подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, например реакция Дильса — Альдера Параметром, определяющим направление такой гомолитической реакции, может служить сумма индексов Р двух атакуемых атомов Нетрудно видеть, что в бутадиене наиболее уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положения 1 и 4 [c.58]

ОбнаруЛсено, что в присутствии цеолитов X и Y, содержащих катионы u(I), протекает димеризация бутадиена или 1,4-присоединение ацетилена к бутадиену. Формально эти реакции можно отнести к реакциям Дильса-Альдера [183]. [c.52]

Систему сопряженных двойных связей (например, в бутадиене-1,3 и полиенах) идентифицируют по характерному поглощению в УФ-области спектра [42] и по реакций Дильса — Альдера [267]. В природных соединениях встречается также система сопряженных ацетиленовых связей [36, 52], которая сильно поглощает в УФ-области спектра. Часто ненасыщенные связи имеет смысл гидрировать перед деградацией молекулы, затрагивающей другие функциональные группы. Такого рода гидрирование осуществляют между последовательными стадиями гофма-новского расщепления [195]. [c.14]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Бутадиен и его производные способны участвовать в реакции Дильса — Альдера без исключений. Монозамещение и полизамещение постепенно снижает реакционную способность диена, но кроме отдельных случаев полностью не предотвращают присоединение (см. стр. 562). [c.536]

Способность к участию в реакции присоединения не ликвидируется прн замещении диена в положении 1,4. Недавно описано получение биохимически важной шики-мовой кислоты путем присоединения метилакрилата к тровс-отракс-1,4-диацетокси-бутадиену [425]. Реакция Дильса — Альдера с 2,3-дифенилбутадиеном делает доступными производные о-терфенила [427] [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология