Дегидрирование серой и селеном

К числу реакций, проводимых описанным выше способом, относятся, например, реакции с водным аммиаком, хлористым, бромистым и иодистым Водородом при высоких температурах, так как из открытых сосудов газы улетучиваются и их концентрация в реакционной среде оказывается недостаточной для протекания реакции. Кроме того, под давлением проводят некоторые реакции дегидрирования (дегидрирование палладием, серой, селеном), Которые требуют нагревания до температур, превышающих температуры Кипения реагирующих веществ. Примером работы в запаянных трубках является также восстановление по Кижнеру — Вольфу. При работе с небольшими [c.109]

Дегидрирование алициклических кетонов. В специально подобранных условиях и в присутствии особых дегидрирующих агентов (сера, селен, бром и иод, а также платиновые или палладиевые катализаторы) фенолы могут быть получены из соответствующих циклогекса-нонов. [c.309]

Дегидрирование серой или селеном [c.279]

Принимая во внимание эти и многие другие аналогичные перегруппировки, в условиях, описанных выше, старались по возможности избегать дегидрирования в жидкой фазе с селеном или платиной на инертном носителе. Однако дегидрирование серой в соответствующие производные азулена или нафталина может быть пригодно для выяснения строения углеродного скелета сесквитерпенов. Все эти методы вытеснены лучшими [c.281]

Ш. ДЕГИДРИРОВАНИЕ СЕРОЙ И СЕЛЕНОМ 159 [c.159]

III. ДЕГИДРИРОВАНИЕ СЕРОЙ И СЕЛЕНОМ [c.159]

Методики, применяющиеся при дегидрировании серой и селеном, описаны Платтнером [217]. [c.163]

Растворители, При каталитическом дегидрировании обычно обходятся без растворителей. Дегидрирование серой и селеном иногда проводится с применением растворителя, что дает возможность контролировать условия реакции. Обычно к этому прибегают в тех случаях, когда в результате дегидрирования молекула должна подвергнуться лишь незначительным изменениям. [c.164]

При дегидрировании серой все летучие продукты обычно отгоняют в вакууме следы серы в дистилляте относительно легко удаляются при последующей обработке. При дегидрировании селеном измельченную реакционную смесь подвергают экстракции в аппарате Сокслета эфиром, бензолом или хлороформом. Аналогичная экстракция рекомендуется в тех случаях, когда в реакциях каталитического дегидрирования применяется катализатор на носителе (например, на угле). [c.164]

Если рассматривать эти перегруппировки как модели ионного механизма дегидрирования, то напрашивается вывод, что дегидрирование серой и селеном аналогичных соединений, содержащих алкильные группы, связанные с четвертичным атомом углерода, не может протекать только по ионному механизму (см. стр. 160). [c.167]

Как и в случае дегидрирования серой, при дегидрировании селеном наличие четвертичных углеродных атомов не затрудняет [c.186]

При окислительном дегидрировании используются соответствующие окислители (сера, селен, хиноны, нитробензол), которые ари этом сами восстанавливаются. [c.107]

Дегидрирование селеном осуществляется, как правило, при более высокой температуре и в течение более продолжительного времени, чем дегидрирование серой, и применяется для тех же целей [c.233]

Во многих случаях используют также химические методы дегидрирования, Xjo-роптав результаты получаются при дегидрировании частично ненасыщенных соединений серой или селеном. [c.685]

Реакцию разложения канифоли с образованием продуктов дегидрирования и диспропорционирования катализируют элементарная сера и селен [8, 9]. Процесс идет в жидкой фазе при температуре 250—295° С. В этих условиях сера и селен являются лучшими катализаторами, чем никель, иод и палладий на угле. Элементарный селен [32], двуокись селена [32] и сернистый газ [16] ускоряют разложение органических перекисей и гидроперекисей. В последнем случае образуются фенилкарбинолы и кетоны [16]. [c.514]

Канифоль Продукты дегидрирования [и диспропорционирования) 5 (0,5%) жидкая фаза, 250—295° С, время реакции 5—8 ч, содержание абиетиновой кислоты уменьшалось от 42 до 0,5%, дегидро-абиетиновой — возрастало до 58—61%. Сера и селен — лучшие катализаторы, чем никель или палладий на угле, иод [8, 9] [c.515]

Канифоль Продукты дегидрирования [и диспропорционирования] Se (0,1%) жидкая фаза, 250—295° С. Селен и сера — лучщие катализаторы, чем никель, иод, палладий на угле [8, 9] [c.519]

Выделение селеноводорода обычно начинается при 280° С. Реакции с селеном обычно требуют более продолжительного нагревания, чем реакции с серой. Для эффективного дегидрирования соединений, содержащих четвертичные атомы углерода и относительно мало ненасыщенных связей, требуется по крайней мере 6—8 ч в некоторых случаях реакция протекает в течение четырех дней. [c.163]

Дегидрирование серой или селеном препаративно осуществить очень просто нагреванием смеси компонентов (иногда в запаянной трубке). Реакции с серой требуют температур 220—270""С. Недостатком этих реакций является то, что иногда могут легко образовываться серусодержащие побочные продукты (тритионы или производные тиофена). В особенности это имеет мес о при. слишком высоких температурах и при избытке серы. [c.38]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Как указывает Платтнер [217], большинство пергидросо-единений, т. е. соединений, не содержащих двойных связей или кислородных функций, не подвергается дегидрированию серой или селеном даже при температуре выше 350° С. [c.160]

Линстед и сотр. [177] исследовали действие хинона с высоким окислительно-восстановительным потенциалом на гидроароматические системы, блокированные метильными группами, связанными с четвертичными атомами углерода. Эти авторы нашли, что, в противоположность большинству процессов каталитического дегидрирования и дегидрирования серой или селеном, в данном случае ароматизация достигается перегруппировкой типа Вагнера — Меервейпа без отщепления метильной группы. При обработке диена XXI тетрахлор-1,8-дифенохиноном при 150 С в за- [c.166]

Карбоксильные группы. Карбоксильные группы, связанные с четвертичным атомом углерода, отщепляются как при химическом, так и при каталитическом дегидрировании [51, 74, 101, 127, 128, 130, 230, 232, 287, 293]. Однако первичные и вторичные карбоксильные группы часто не затрагиваются, особенно при дегидрировании серой или каталитическом дегидрировании при относительно низкой температуре. Дарзан и Леви [85, 87—90] получили замещенные нафтойные кислоты и фенантренкарбоновые кислоты при дегидрировании соответствующих тетрагидропроизводных серой. Карбоксильные группы при этом обычно не затрагиваются, но дегидрирование 1-метилтетралин-4-карбоновой кислоты сопровождается декарбоксилированием до 1-метилпафталина [86]. В исследованиях Физера и Хершберга [116, 117], Кона с сотр. [66, 69, 70] и Ньюмена [196] можно найти примеры сохранения карбоксильных групп. Дегидрирование селеном обычно приводит к полному декарбоксилированию, хотя иногда можно выделить небольшие количества ароматических кислот [26, 229, 293]. [c.180]

Циклические сесквитерпеноиды. При установлении строения этих соединений большую пользу принесли два метода последовательное применение правила изопреновой конструкции и дегидрирование серой или селеном, приводящее к производным нафталина. Оба метода успешно применяли Л. Ружичка, Д. Бартон, А. Бирч, Ф. Шорм и др. (после 1921 г.). [c.859]

Известно получение азометинов дегидрированием аминов. В качестве дегидрирующих средств применяются сера, селен, амилдисуль-фид [9]. [c.61]

Дегидрирование серой или селеном методически осуществляется очень просто нагреванием смеси компонентов недостатком таких методик является выделение сероводорода или селеново-дорода. Поэтому селен, действующий только при 300—330°С, не играет большой роли в препаративной химии, хотя образует мало побочных продуктов. Сера реагирует уже при 220—270 °С, давая серосодержащие побочные продукты, такие, как дитиол-1,2-тионы-З и производные тиофена. [c.49]

Дегидрирование серой и селеном использовали для доказательства налнчия гидроароматических систем В природных соединениях. Например, [c.233]

Ретен является составною частью каменноугольной смолы и может быть изолирован из высококипящих фракций ее. Кроме того, Нагель и Кернхен [ h. Ums hau 39, I (1932) Zbl. 1932, 1, 2175 ХРЖ 7/10, 703 (1932)] нашли, что он образуется из смоляных масел путем их дегидрирования. В качестве дегидрирующего катализатора они применяли серу> селен и теллур. Оказалось, что из этих веществ сера наиболее активна, теллур же настолько пассивен, что практически ретена не дает. Селен занимает промежуточное место, но для получения ретена заслуживает предпочтения перед серой, так как последняя при нужной для дегидрирования температуре уже начинает действовать на составляющие масло углеводороды в ином направлении. Оптимальные условия процесса таковы при сере — количество катализатора /д от масла, температура 180—205 продолжительность обработки 6—8 час. при селене — количество катализатора - /5, температура 280—305°, продолжительность 12 час. Начало реакции (выделение H.2S или H-jSe) 160° при S и 260° при Se. [c.144]

Дегидрирование и окисление. Превращение в дегидроабиетиновую кислоту, ретен или пимантрен. Обработка смоляных кислот группы абиетиновой кислоты дегидрирующими агентами (сера, селен, палладированный уголь) при высокой температуре приводит к образованию ретена, а кислоты группы -пимаровой кислоты дают в тех же условиях пимантрен [c.545]

Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Выход ретена можно считать лишь удовлетворительным, но он может быть значительно улучшен при замене серы селеном П шменяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300—330°, Мужичка и Вальдман получили ретен с 90 /о-ным выходом одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75 моля двуокиси углерода и 0,25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакц,ий не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения однакс отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метильных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [c.56]

Селен. Применяется для дегидрирования . В некоторых случаях дегидрирование селеном, так же как и каталитическое дегидрирование, приводит к потере неангулярных алкильных групп, что не наблюдается при дегидрировании серой . [c.401]

Для дегидрирования сложных полиметиленовых углеводородов лучше, однако, пользоваться не никелем или платиной, а проводить этот процесс некаталитически нагреванием с серой или, еще лучше, с селеном [10]. Выделяющийся водород образует НдЗ или Н Зе, а исходное вещество превращается в ароматическое соединение. Этот способ оказывает неоценимые услуги при установлении строения новых соединений. Кадинен, например, при нагревании с серой превращается в кадалин (1,6-диметил-4-изопропилнафталин) [c.257]

Наряду с каталитическим дегидрированием для отнятия водорода от органического соединения можно использовать взаимодействие с дегидрирующими реагентами, непосредственно участвующими в реакции. Таковыми являются, например, сера (образование H2S), селен (образование HsSe), хиноны (образование гидрохинонов) и другие мягкие окислители [хлорид железа (1П) или нитробензол]. [c.38]

При дегидрировании абиетиновой кислоты с серой или селеном получается углеводород ретен (1-метил-7-изопропилфенан-трен) [c.185]

Как уже упоминалось, большинство известных синтезов азуленов включают в качестве последней стадии дегидрирование более или менее гидрированных продуктов с одновременным отщеплением в некоторых случаях функциональн ой группы. Обычно используют один из следующих методов а) обработка такими дегидрирующими агентами, как сера или селен б) каталитическое дегидрирование в присутствии платины, палладия и других металлов. Обзор этих методов опубликован Платтнером [108]. [c.279]

Еще в начале столетия Вестерберг [287] использовал серу для дегидрирования канифоли. Ружичка [243, 245] систематически применял серу для выяснения структуры многочисленных соединений класса терпенов. В настоящее время для дегидрирования во многих случаях вместо серы используют селен, который впервые был предложен Дильсом [96]. Применение селена проще в методическом отношении и, кроме того, внедрение его в молекулу органических соединений затруднено, в то время как при применении серы иногда образуются сероорганические соединения [53,113,258,279]. Однако применение более высоких температур. [c.159]

При нормальном дегидрировании чаще всего используют каталитический метод. Фактически, за исключением пергидроазуле-нов, пергидросоединения не дегидрируются серой и селеном даже [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология