Сахара альдегидные формы

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

Сахара в форме гликозидов не содержат свободной альдегидной группы и, следовательно, не реагируют с мягкими окисляющими агентами. [c.437]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

Взаимные превращения форм сахаров [65, 66]. Суммарную скорость обратимого превращения а-глюкоза Р-глюкоза в воде можно определить, следя за мутаротацией. В равновесии раствор содержит также альдегидную форму [c.196]

В данном случае все четыре формулы изображают О-глюкозу, причем первая — ео свободную альдегидную форму, а три следующие — циклтг-ческую а-О-глюкопирано-зу. Свободная альдегидная и циклическая формы находятся в равновесии, которое для большинства сахаров сдвинуто в сторону циклической формы [c.9]

Образование гликозидов с участием одного гидроксила сахара хорошо объясняется существованием циклической формы. Если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы одинаковы — это [c.226]

Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В дальнейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут даваться формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая альдегидная форма. [c.344]

Наличие восстановительной способности у растворов многих сахаров обусловлено возможностью быстрого превращения их циклических форм в альдегидные формы. [c.76]

К он фигурация г л и к о з и д, н о г о центра. Наиболее сложным вопросом структурной химии нуклеозидов является выяснение конфигурации гликозидного центра. Как и любой Н-гликозид, нуклеозиды могут иметь одну из двух возможных конфигураций у гликозидного атома и относиться к а или 3-ряду. Возможность, что их строение соответствует структуре анила открытой альдегидной формы сахара, в данном случае 1 сключается, поскольку, как указывалось выше, во всех природных нуклеозидах связь гетероциклического ядра с мо осахаридом осуществляется через атом а.зота, стоящий в цикле другими словами, все нуклеозиды являются Ы-гликозидами вторичных аминов, для которых структуры типа шиффовых оснований невозможны. [c.195]

Восстанавливающие (редуцирующие) дисахариды, обладающие свойствами альдегидов. Они образованы за счет полуацетального гидроксила одной молекулы монозы и четвертого спиртового гидроксила другой молекулы моносахарида, поэтому второй полуацетальный гидроксил может изомеризоваться в альдегидную форму. Важнейшими из них являются лактоза (молочный сахар) и мальтоза (солодовый сахар). [c.148]

Открытие кольца сахара с промежуточным образованием альдегидной формы [c.62]

Таким образом, мутаротация сахаров происходит с образованием малых количеств промежуточного продукта —альдегидной формы сахара, и такая точка зрения является общепринятой. [c.63]

Как упоминалось ранее, альдегидные формы сахаров в свободном состоянии неизвестны.Синтетически был получен ряд производных алЬ форм (стр. 31). Свободная альдегидная группа делает оль-формы сахаров высоко реакционноспособными, и именно это является причиной малых концентраций этой формы в растворах сахаров. Введение некоторых заместителей, как, например, трифенилметильной группы в гидроксил у С-6 [10], а особенно остатков фосфорной кислоты, способствует раскрытию кольца сахара, повышает содержание алб-формы в растворах соответствующих производных [И ]. [c.67]

В случае некоторых других ациклических производных сахаров, например ацетатов альдегидных форм сахаров, легче происходит разрыв связи между С-1 и С-2. [c.95]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Следует иметь в виду, что открытая форма глюкозы может замкнуться не только в шестичленный (пиранозный) цикл, но и в пятичленный (фура-нозный). При этом тоже возникают а- и р-формы В-глюкофуранозы. В обычрюм растворе глюкозы содержится 35% а-В-глюкозы, 63% Р-В- глюкозы, около 1% альдегидной формы и 1% а- и р-фуранозных форм. Фишеровские формулы изображения циклических молекул сахаров не отражают многих их структурных особенностей, поэтому чаще используется запись в виде кольца пирана, так называемая пиранозная формула. Она записывается в двух вариантах — упрощенной (плоской) и конформационной. Упрощенная циклическая структура показывает, какие атомы или их группы находятся над условной плоскостью, а какие под ней [c.638]

По другому построены восстанавливающие днса-харпды в образовании связи между остатками моносахаридов участвует один гликозидный, а другой — обычный спнртовый гидроксил. В молекуле восстанавливающего дисахарида за счет свободного гликозидного гидроксила сохраняется возможность перехода в альдегидную форму, а значит, сохраняются н восстанс-вительные свойства. К восстанавливающим сахарам относятся важнейшие природные продукты — целлобиоза, мальтоза и лактоза. Целлобиоза и мальтоза состоят из молекул глюкозы и отличаются друг от друга только тем, что в молекуле целлобиозы имеется связь р-глюкозидного типа, а в молекуле мальтозы — связь а-глюкозидного типа [c.315]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Если в молекуле присутствует несколько асимметрических углеродных атомов, то конфигурация при одном из центров связывается — прямо или косвенно — с глицериновым альдегидом, а конфигурации при других центрах определяются относительно первого центра. Так, в альдегидной форме важного сахара (+)-глюкозы имеется четыре асимметрических центра и возможно существование 16 стереоизомеров (2 =16). Проекционная формула изомера, соответствующего природной глюкозе, изображается формулой ХЬУ1. Согласно системе, принятой для сахаров, к глицериновому альдегиду относят конфигурацию асимметрического углеродного [c.627]

Анион затем изомеризуется в форму с раскрытым кольцом (стадия б). Присоединение протона (в результате шереноса от НзО ) приводит к образованию свободной альдегидной формы сахара (стадия в). [c.52]

Молочный сахар. Молочный сахар, так же как тростниковый сахар, мальтоза и другие соединения, построенные из двух молекул моноз с выделением воды, называются биозами, в отличие от более сложно построенных полиоз. В отличие от тростникового сахара молочный дает положительную реакцию с окисью серебра, что указывает на легкость образования в нем альдегидной формы. Он, как и большинство натуральных углеводов, легко видоизменяется под действием воды в присутствии ферментов. Молочный сахар известен с давних пор. В 1798 г. он был выделен из молока и назван молочным сахаром. Он менее сладок, нежели тростниковый сахар. Добывается он из сыворотки молока при сыроварении после коагуляции белковых веществ. С таким же успехом он может быть получаем и из молочной сыворотки при получении из снятого молока казеина. Молочный сахар употребляется в пищу как диэтический продукт вместо трост- [c.53]

Хотя в случае глюкозы в равновесной смеси присутствует лишь малое количество альдегидной формы, равновесие достигается достаточно быстро для того, чтобы соединение вело себя совершенно подобно альдегиду. Так, глюкоза восстанавливает ион серебра в виде его комплексного соединения с аммиаком (реактиЕ Толленса) или ион двухвалентной меди в виде комплекса с анионом лимонной кислоты (раствор Бенедикта). Сахара, восстанавли-вающ,ие ион двухвалентной меди, называются восстанавливающими сахарами. В щелочных условиях этой пробы даже кетозы дают положительную реакцию, или потому, что они претерпевают под действием щелочи распад и перегруппировку с образованием альдегидов, или потому, что а-кетолы сами способны окисляться. [c.519]

То, что моносахариды не дают некоторых альдегидных реакций, объясняется тем, что, как выяснилось, в водных растворах сахаров преобладают циклические формы, альдегидные формы находятся лишь в очень небольших количествах, у некоторых сахаров— в количестве десятых долей гфоцента. Оказалось далее, что альдегидные реакции, которые при обычных условиях не проходят с сахарами, удается провести в несколько измененных условиях. Более того, при помощи фуксинсернистой кислоты, приготовленной сяециальным образом, стало возможно по возникающему окрашиванию судить о содержании альдегидной формы в растворах различных моносахаридов (Б. Н. Степаненко и О. Г. Сердюк). [c.334]

Образование гликозидов с участием одного гидроксила сахара хорошо объясняется существованием циклических форм. Действитель-не, если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы являются одинаковыми спиртовыми гидроксилами (первичными или кгеричными), [c.334]

Как установлено в настоящее время, в твердом состоянии сахара имеют структуру циклических (внутренних) полуацеталей. В водных растворах они находятся в различных таутомерных формах, между которыми устанавливается состояние подвижного равновесия. Так, например, глюкоза в водных растворах присутствует главным образом в виде а- и Р-глюко-пираноз, в меньшей степени — а-и Р-глюкофур аноз (с пятичленным кольцом) и совсем небольшого количества наиболее реакционноспособной альдегидной формы. [c.76]

Хотя большая часть сахаров существует, как было отмечено выше, главным образом в циклических полуацетальных формах, равновесие между этими формами и альдегидной формой является весьма подвижным кроме того, довольно значительная часть сахаров в равновесном состоянии находится в альдегидной форме, вследствие чего эти соединения могут вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Альдозы, например, восстанавливают ион серебра в растворе аммиака (реактив Толленса) и комплекс иона меди с цитратом (раствор Бенедикта). Обе эти реакции имеют большое значение при обнаружении и количественном определении редуцирующих сахаров. Кроме того, сахара реагируют с аминами. Особенно важным примером реакции такого типа является реакция с фенилгидрази-ном, взятым в избытке. Хотя механизм этой реакции не вполне ясен, она, по-видимому, протекает по крайней мере в три стадии первая стадия — образование фенилгидразопа, например фенилгидразона глюкозы вторая стадия — окисление атома углерода в положении 2 до карбонильной группы, и третья стадия — реакция между карбонильной группой и второй молекулой фенилгидразина с образованием фенилозазона глюкозы. Суммарная [c.259]

Образование гликозидов с участием одного гидроксила сахара хорошо объясняется существованием циклических фор.м. Действительно, если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы являются одинаковыми спиртовыми гидроксилами (первичными или вторичными), то у циклических форм есть один гидроксил, резко отличающийся от других. Это гидроксил, образовавшийся из альдегидной или кетонной группы, носящий название полуацетального, или гликозидного, гидроксила. [c.219]

Таким образом, все факты, которые нельзя было объяснить с помощью альдегидной формы глюкозы, находят исчерпывающее объяснение, если учесть способность сахаров существовать в виде не только ациклических, но и циклических (полуацетальных) форм, н преобладание именно циклических ферм. Согласно современным представленням, глюкозу далеко не всегда люжно обозначать одной альдегидной формулой, так как это формула лишь одной из таутомерных форм глюкозы. Точнее глюкоза обозначается двумя формулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, т. е. [c.220]

Как упоминалось, каждый ьюносахарид в растворах существует сдновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулы л 1шь той фop ы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая — альдегидная форма. [c.227]

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Как указывалось выше, другой принцип установления последовательности мономеров в полинуклеотидной цепи основан на расщеплении ее на более мелкие блоки для этого необходимы методы расщепления цепи по месту определенных мономеров или их комбинаций. Химический метод такого расщепления основан на повышении лабильности фосфоэфирной связи в производных рибозо-или 2-дезоксирибозо-З-фосфата за счет перехода остатка сахара в альдегидную форму и последующей р-элиминации [c.68]

Так как глюкоза (циклическая) — полуацеталь, она является потенциальным альдегидом . Тот факт, что при состоянии динамического равновесия в водном растворе присутствует только очень небольшое количество (0,02%) альдегидной формы с открытой цепью, не уменьшает числа альдегидных групп, доступных действию окислителей , потому что полуацетальная связь раскрывается очень легко. Из трех основных питательных веществ только углеводы включают в себя соединения, молекулы которых имеют такую легко доступную, способную к окислению группу, как альдегидная. Глюкоза поэтому дает положительные реакции с реактивами Бенедикта, Фелинга и Тоуллена. Чтобы отразить ее способность к окислению, глюкозу называют редуцирующим сахаром. [c.273]

Невосстанавливаюищг (нередуцирующие) дисахариды, которые не обладают альдегидными свойствами, так как образованы за счет двух полуацетальных гидроксилов и не могут изомеризоваться в альдегидную форму. К ним относится сахароза (тростниковый сахар). [c.148]

Процесс электросинтеза гекситов заключается в катодном восстановлении карбонильной группы моносахарида до спиртовой. Однако в водной среде виноградный сахар — декстроза существует в виде двух стереоизомерных циклических внутренних полуацета-лей —а- и р-глюкоз, находящихся в таутомерном равновесии с альдегидной формой, которое сильно сдвинуто в сторону образования циклов [c.400]

Неспособность сахаров давать некоторые альдегидные реакции связана с тем, что в растворах сильно преобладают циклические формы, а оксо-формы (со свободной альдегидной группой) в небольшом количестве и поэтому некоторые мало чувствительные реакции в этих случаях их не обнаруживают. Оказалось, однако, что можно найти условия, в которых и эти реакции положительны. Так, при отсутствии большого избытка SO 2 фуксинсернистая кислота ( сверхчувствительный реактив Шиффа) дает окрашивание с глюкозой и другими аль-дозами. Более того, по интенсивности окраски альдоз со сверхчувствительным реактивоМ Шиффа можно судить о содержании в растворах альдегидных форм сахаров (Б. Н. Степаненко и О. Г. Сердюк). Были найдены также условия для получения бисульфитных соединений альдоз (Керп). [c.27]

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм сахаров в свободном состоянии известны лишь а- и р-пиранозы. Суш,ествование малых количеств альдегидной формы ( оль-формы ) и фураноз в растворах доказанЬ (см. гл. IV), но в свободном состоянии они не могли быть выделены вследствие неустойчивости. Однако были синтезированы производные оксо-форм, фураноз и септаноз. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология