РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТРИПЛЕТОВ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТРИПЛЕТОВ [c.259]

Реакционная способность триплетов 263 [c.263]

Реакционная способность триплетов [c.271]

МОДЕЛЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТРИПЛЕТА ] [c.284]

Модель реакционной способности триплетов, описанная выше, разработана недавно и поэтому пока еще не проверена. Однако существующие тенденции в реакционной способности триплетов похоже согласуются с предсказаниями, которые можно сделать на основании этой модели, а именно [c.286]

Эти простые расчеты указывают на большое влияние времени жизни возбужденного состояния на эффективность его бимолекулярных реакций. В вышеприведенном гипотетическом примере реакционная способность триплета в 1000 раз меньше, чем синглета (вероятно, эта разница сильно завышена) тем не менее фотовосстановление в триплетном состоянии идет на два порядка эффективнее, чем в синглетном. [c.175]

В большинстве органических молекул основное состояние является синглетным, а триплеты обладают избытком энергии. Поэтому распространено мнение, что в реакциях возбужденных состояний всегда участвуют триплеты органических молекул из-за их высокой реакционной способности. Этот взгляд, однако, [c.153]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние) во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бирадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят [c.394]

Для МИЭ требуется, чтобы синглетное и триплетное состояния РП имели разную реакционную способность по отношению к рекомбинации. В подавляющем большинстве случаев основное состояние продукта рекомбинации - синглет, так что РП рекомбинируют из синглетного состояния, а рекомбинацией из триплета можно пренебречь. Можно ожидать, что для проявления МИЭ предпочтительнее, чтобы РП рождалась в таком спиновом состоянии, из которого рекомбинация запрещена правилом отбора по спину. В такой ситуации спиновая динамика играет решающую роль, без спиновой динамики РП будет оставаться в нереакционном состоянии и не сможет рекомбинировать. Спиновая динамика переводит РП в реакционное состояние. Если основное состояние продукта синглетное, то можно ожидать, что для проявления МИЭ предпочтительнее иметь в качестве предшественника РП триплетное состояние. [c.48]

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы КгС , в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей К и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см, разд. 2,8.2,2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры н геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один нз несвязанных электронов находится на ст-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. [c.586]

Это кажется маловероятным, и поэтому необходимы дополнительные опыты. Нужно либо заново идентифицировать промежуточный продукт, из которого получается енол III, либо, считая, что им все-таки является триплет 16, объяснить, почему он имеет аномально низкую реакционную способность по отношению к отрыву водорода. [c.178]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

Таким образом, мультиплет это комплекс, состоящий из активных центров катализатора с хемосэрбираванными на них реакционно-способными частями молекулы (атомами или группами атомов). Число таких активных центров в различных каталитических реакциях может быть различно. В реакции депидратации спирта, как мы видели, участвуют два активных центра. Активный комплекс является дублетом. В других реакциях их может быть три — тогда образуется триплет, шесть — сексет и т. д. [c.17]

Важнейшие свойства СНз. изложенного очевидно, что реакционная способность СН2 в сильной степени зависит от метода его получениЯ . Значительные усилия были направлены на выяснение вопроса, представляет ли собой гСНг триплет (бирадикал) или синглет. Логично предположить, что триплет способен к стереонеизбирательному присоединению по месту двойной связи, в то время как при синглете должно преобладать стереоспе-цифическое присоединение. Прежде чем перейти к подробному рассмотрег нию реакций различного типа, протекающих с участием СНз, целесообразно рассмотреть факторы, определяющие триплетный или синглетный характер СН2. [c.245]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

При нагревании хлопковой целлюлозы до 300° К наряду с исчезновением происходит превращение первоначальных радикалов в радикалы, снектр которых состоит из трех линий с расщеплением 20 гс (рис. 1.17, б). Триплет могут дать радикалы с неспаренным электроном, локализованном на любом атоме углерода ангидроглюкозидного звена. Спектр сухой очищенной хлопковой целлюлозы, облз енной в вакууме, состоит из интенсивного синглета и триплета. Одиночный сигнал мог бы принадлежать радикалам со свободной валентностью на кислороде, однако известна высокая реакционная способность алкоксильных радикалов КО, и поэтому трудно объяснить высокую [c.307]

В результате возбуждения основного состояния молекулы, содержавшего только дважды заполненные МО, образуются состояния с двумя орбиталями, имеющими по одному электрону (см. гл. 2). Именно частично заполненные орбитали ответственны за реакционную способность возбужденных состояний, п —ст-Воз-буждение часто приводит к фотодиссоциации молекулы из горячего синглетного состояния, п, л -Возбужденные молекулы в син-глетном состоянии также способны к мономолекулярному распаду или к интеркомбинационному переходу в п, я -триплетные состояния. Последние имеют в некоторой степени дирадикальный характер и вследствие значительной свободной валентности способны отрывать атомы водорода от других молекул, я- и п -МО в сопряженных молекулах делокализованы в отличие от локализованных м-МО. Поэтому л, л -возбужденные состояния реже по сравнению с п, л -состояниями вступают в бимолекулярные реакции, например, л,л -триплеты не отрывают водород от типичных Н-доноро1з (см. гл. 11). л, л -Возбужденные молекулы преимущественно реагируют мономолекулярно (диссоциируют, изомеризуются). При этом необходимо, чтобы они обладали достаточно высокой коле- [c.90]

Молекула циклобутадиена может существовать в прямоугольной форме с электронными парами, локализованными в двух нормальных двойных п-связях, или же в квадратной форме. В последнем случае молекула находится в триплетном состоянии, т.е. является бирадикьлом с двумя неспаренными электронами с параллельными спинами ( ). Согласно мнениям некоторых авторов, квадратная форма принадлежит основному состоянию, а прямоугольная форма — первому возбужденному состоянию другие авторы считают, что, напротив, триплет появляется в первом возбужденном состоянии. Разность энергии между этими состояниями, вероятно, мала таким образом объясняют высокую реакционную способность вещества (Д. П. Крейг, 1950 г. К. А. Коулсон, 1958 г.). [c.314]

Важно заметить, что из правила сохранения спина вытекает разная реакционная способность при фотофизических и фотохилгических процессах переноса энергии от электронно-возбужденного атома или молекулы к триплетным или синглетньгм молекулам. Поэтому правило Вигнера широко применяется к фотофизическим спектроскопическим процессам [например, для предсказания допустимых состояний при триплет-триплетной аннигиляции (разд. 4-9А)] и различным первичным фотохимическим процессам. К примеру, перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора с переводом его в триплетное состояние к молекуле акцептора с переводом его в синглетное состояние во многих случаях приведет к совершенно разным (часто необычным) продуктам по сравнению с тем, что получится при прямом облучении акцептора (разд. 4-10Б-4). [c.73]

Важным и хорошо изученным примером влияния электронной структуры на химическую реакционную способность является простейший карбен — метилен . При прямом фотолизе паров кетена в области 2700—2900 А образуется почти исключительно синглетный метилен. Однако Нойес и сотр. [644] нашли, что начиная с 3400—3800 А по крайней мере половина метиленовых радикалов образуется в триплетной форме, причем эта доля, очевидно, зависит от температуры (см обсуждение реакций кетена в разд. 5-2). В растворе метилен можно получить либо в синглетном состоянии прямым фотолизом диазометана короткими длинами волн (однако он может дезактивироваться в триплет до реакции), либо в триплетном состоянии путем сенсибилизированного бензофеноном фоторазложения диазометана [119] (СбН5)2СО(Л о)ч Аг (СдН5)2СО( 1)-------> (СдН5)2СО(Г1) [c.450]

Фотосенсибилизирующее действие красителей связано с их способностью выступать в роли сильных окислителей или восстановителей в присутствии восстанавливающихся или окисляющихся веществ с последующей регенерацией в исходное состояние. Для красителей характерно образование химически наиболее реакционно-спосс ного триплета, образующегося с высокой эффективностью в результате интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния. Молекулы красителей, находящиеся в триплетном состоянии, реакционноспособны не только в окислительно-восстановительных реакциях. Они способны также выступать в качестве переносчиков триплетной энергии на другие молекулы-и тем самым служить началом специфических реакций. Более того, моле сулы красителей могут играть роль светочувствительных хромофоров, ассоциированных с большими белковыми молекулами, и инициировать ключевые жизненные процессы, не подвергаясь деструкции. Кроме этого, агрегированные молекулы красителей способны индуцировать в субстрате важные физические и химические процессы, которые не могут начаться при облучении видимым светом в отсутствие красителей. [c.449]