Определение размеров элементарной ячейки и числа молекул в ячейке

Определение размеров элементарной ячейки и числа молекул в ячейке [c.235]

Столь тщательное рентгенографическое исследование не является, однако, исчерпывающим и связано с рядом дополнительных трудностей, помимо встречающихся нри определении структуры кристаллов мономерных веществ поэтому до настоящего времени этот метод применялся широко только для очень небольшого числа полимеров. Некоторые сведения, однако, можно получить и без такого тщательного рентгенографического исследования определение периода идентичности в направлении вытягивания и сравнение полученных величин с предполагаемой величиной периода для данной химической структуры при нормальных межатомных расстояниях и углах связи является простым и надежным методом в случае хорошо кристаллизующихся полимеров. Однако нельзя быть уверенным в точности этого метода, поскольку результаты, полученные с его помощью, зависят не только от химического строения, но и от геометрической конфигурации молекул. Не представляется возможным сделать какие-либо обобщения каждый случай нужно рассматривать как самостоятельную проблему. В дальнейшем будут приведены примеры вопросов, возникающих при этих исследованиях. В некоторых случаях для определения химического строения достаточно найти период идентичности, в других—для получения удовлетворительных данных о строении молекулы необходимо тщательное рентгенографическое исследование, включая определение размеров элементарной ячейки и расположения в ней атомов. [c.208]

Числа различных атомов в элементарной ячейке можно рассчитать, исходя из плотности и химической формулы вещества после определения размеров элементарной ячейки. Если р — плотность ш М — молекулярный вес, то число Q молекул или формульных единиц вещества в элементарной ячейке будет определяться равенством [c.773]

Окончательное решение этого вопроса и определение расположения атомов основываются на вычислении интенсивностей всех рефлексов для ряда предполагаемых положений атомов и сравнении полученных значений с наблюдаемыми интенсивностями. Предполагая те или иные конфигурации и расположение молекул, естественно, пользуются известными стереохимическими величинами, такими, как нормальные длины связей и углы между связями. Эти величины иногда непосредственно используются в кристаллографии полимеров, поскольку размер элементарной ячейки в направлении оси волокна является величиной периода идентичности вдоль молекулярной цепи и эту длину можно просто сравнить с длиной любой предполагаемой конфигурацией цепи. Это является преимуществом кристаллографии полимеров по сравнению с соответствующим исследованием неполимерных веществ. Иногда можно довольно точно определить конфигурации молекулы даже без определения размеров элементарной ячейки, так как период идентичности по цепи может быть рассчитан непосредственно по расстоянию между слоевыми линиями без определения положений отдельных рефлексов. (В этом случае надежные данные могут быть получены только при очень совершенной ориентации кристаллов в образце волокна.) Необходимо, однако, уточнить, что может дать определение периода идентичности по цепи. Утверждать, что конфигурация молекулы определена, можно только в том случае, если измеренная величина периода идентичности соответствует периоду идентичности полностью вытянутой молекулы известного химического строения (например, плоского зигзага для цепей насыщенных алифатических углеводородов). Если же измеренная величина периода меньше вычисленной для полностью вытянутых молекул, то это уменьшение может быть обусловлено целым рядом конфигураций, возникающих в результате вращений вокруг связей молекулы, и необходимо тщательное исследование для того, чтобы определить, какая из этих конфигураций правильна. Число возможных конфигураций ограничивается тем, что вращение вокруг связей свойственно преимущественно цепям насыщенных углеводородов 15] но окончательное заключение о конфигурации молекулы должно быть основано на определении расположения атомов в элементарной ячейке, исходя из относительных интенсивностей рефлексов. Во всяком случае, для определения расположения и взаимной ориентации молекул такое тщательное исследование совершенно необходимо. [c.267]

Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает в зависимости от характеристики исходного газа от 70 до 300 объемов газа. [c.242]

Следующим шагом после определения размеров ячейки должно быть установление числа молекул , приходящихся на одну ячейку Ч Вес элементарной ячейки можно описать, с одной стороны, как число находящихся в ней молекул (Л/ ), умноженное на вес каждой молекулы (т. е. на произведение молекулярного веса М на вес атома водорода =1,67 10-24 а с другой стороны, — как произведение объема ячейки V на плотность кристалла р. Следовательно, [c.236]

Эти преимущества являются результатом того обстоятельства, что одно ребро элементарной ячейки, направленное по оси волокна, является осью молекулы, и длина этого ребра является размером звена, повторяющегося вдоль по цепной молекуле. Этот факт имеет далеко ведущие следствия, как ясно из сказанного период по цепи в сочетании со знанием нормальных межатомных расстояний и валентных углов может вести непосредственно к определению молекулярной конфигурации. Период по цепи для поливинилового спирта, например, таков, что молекула должна иметь форму полностью вытянутого плоского зигзага. Когда период идентичности короче, чем ожидаемый для плоской зигзагообразной цепи, очевидно, что укорочение возникло вследствие поворота около ординарной связи. Если все положения связей, получаемые при таком повороте, равновероятны, число возможных конфигураций может быть велико, особенно в случае, когда период идентичности большой однако следует подчеркнуть [13], что в структуре с ординарными связями связь имеет тенденцию занимать колеблющееся положение. Это несколько ограничивает число возможных форм цепи. Исключая случаи, когда могут ожидаться большие отклонения от положения колеблющейся связи (например, вследствие перекрывания боковых групп), принцип колеблющейся связи , невидимому, может оказаться полезным. В одном случае он уже был с успехом применен [15]. Следует, однако, подчеркнуть, что, за исключением простейших случаев, подобные заключения на основе повторяющихся молекулярных расстояний должны рассматриваться не как конечный результат, а просто как вероятное [c.145]

В кристаллическом веществе пространственное расположение атомов и молекул периодично. На известных расстояниях и в определенных направлениях можно встретить химически одинаковые атомы. В качестве схемы строения кристаллического вещества принята пространственная решетка. Пространственную решетку можно представить себе состоящей из бесконечно большого числа совершенно одинаковых параллелепипедов, называемых элементарными ячейками. Форма и размер элементарной ячейки характеризуются шестью константами длинами ребер а, Ь, с (период решетки или осевые единицы) и углами между ними а, р, у (рис. 74). Для построения простой кубической решетки достаточно знать одну константу с, часто называемую постоянной решетки. Из рис. 74 и 75, а видно, что постоянная решетки характеризует расстояние между идентичными атомами по осям координат. Существуют и более сложные решетки, в которых частицы вещества расположены не только в вершинах параллелепипедов. Такие решетки можно рассматривать как совокупность нескольких простых решеток, сдвинутых определенным образом одна относительно другой. Так, например, наиболее часто встречаются кубические решетки двух типов, объемноцентрированные и гранецентрированные (элементарные ячейки этих решеток показаны на рис. 75, б, в). [c.137]

В кристаллическом веществе пространственное расположение атомов и молекул периодично. На известных расстояниях и в определенных направлениях можно встретить одинаковые атомы, ионы, молекулы. Пространственную решетку можно представить себе состоящей из бесконечно большого числа совершенно одинаковых параллелепипедов, называемых элементарными ячейками. Форму и размер элементарной ячейки характеризуют шестью константами длинами ребер а, Ь. с (период решетки или осевые [c.111]

В ходе Р. а. исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчетным путем устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины. Р. а. кристаллич. веществ распадается на два этана. 1) Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (т. н. пространственной группы) эти данные получаются путем анализа геометрии расположения дифракционных максимумов. 2) Расчет электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, к-рые отождествляются с положением максимумов электронной плотности эти данные получают анализом интепсивности дифракционных максимумов. [c.328]

По положению пятен или колец )яа рентгеновском снимке вычисляют размеры элементарной ячейки. Зная плотность вещества и число молекул в элементарной ячейке, можно очень точно определить молекулярный вес. Число молекул в ячейке (целое и небольшое, обычно 1, 2, 4, 6 и т.д.) находят вместе с определением пространственной (кристаллографической) группы и асимметрией молекулы. Это новое определение нуждается в дополнительных данных, касающихся полярности кристалла, которые получают посредством пьезо- или пироэлектрических измерений или же при помощи коррозионных узоров на поверхностях кристалла. Далее определяют общее положение молекул в элементарной ячейке, которое требует в свою очередь знания определенных физических Ьвойств кристалла, а именно габитуса, спайности и главным образом оптической или магнитной анизотропии. Анизотропия кристалла (в случае молекулярного кристалла) обусловлена анизотропией молекул, а анизотропия молекул зависит в конечном счете от их формы — удлиненной, плоской или круглокомпактной (в последнем случае молекулы квази-изотропные). Таким образом, можно исключить некоторые формы молекул, не соответствующие измеренным физическим свойствам. [c.84]

При установлении структуры любого вещеетва первым шагом является определение размера и формы элементарной ячейки и числа молекул, входяш,их в эту ячейку. После этого проводят доиск систематических погасаний дифракционных пятен (или рефлексов). [c.229]

Положение атомов в элементарной ячейке. В случае особенно простого кристалла, например Na l, совокупность данных относительно симметрии, размеров элементарной ячейки и числа молекул в ячейке можно связать с единственным специфическим расположением атомов в элементарной ячейке. Однако в общем случае эти сведения можно получить только на основании определения интенсивностей различных рефлексов, как описано в следующем разделе. [c.44]

Как уже говорилось, метод пригоден для изучения систем, обладающих определенной регулярностью в своей пространственной геометрии. Системы, которые имеют полностью упорядоченную трехмерную организацию, называются кристаллами. Любой кристалл образуется многократным повторением небольшой трехмерной единицы, которая называется элементарной ячейкой и состоит из одной или небольшого целого числа молекул. Так, например, элементарная ячейка миоглобина состоит из двух молекул. Поскольку параллельное повторение элементарной ячейки воспроизводит всю кристаллическую структуру, то для характеристики последней достаточно описать эту повторяющуюся единицу. Задача рентгеноструктурного анализа и состоит в опред-елении геометрии и размера элементарной ячейки и взаимоположения атомов, образующих ее. Вторая часть задачи — определение координат атомов, а значит, и структуры молекул, оказывается несравненно сложнее. [c.118]

С. Дикинсон, Ф. Бейли) [24, 43], инсулина (Д. Кроуфут) [44, 45], химо-трипсина и метгемоглобина (Дж. Бернал, И. Фанкухен, М. Перутц) [46], лактоглобулина (Д. Кроуфут, Р. Райли) [47]. В результате стали известны ориентировочные размеры, форма, симметрия и молекулярная масса белков, размеры элементарных ячеек кристаллов, а также вероятное количество молекул в ячейке. На основе рентгенограмм инсулина, лактоглобулина и метгемоглобина были построены паттерсоновские проекции межатомных векторов. Д. Ринч предприняла попытку связать особенности паттерсоновских проекций со структурой белков [48, 49]. Она предположила несколько гипотетических моделей, в которых пептидные цепи белков свернуты таким образом, что образуют замкнутые правильные многогранники различных размеров с определенным целым числом аминокислотных остатков. Многогранники могут представлять собой призмы, октаэдры и т.д., в предельном случае вырождаться в плоскую сетку с замкнутыми полипептидными цепями. Циклольная гипотеза Ринч была скептически встречена отчасти в силу ее искусственности, а главным образом потому, что имеющиеся в то время данные по рентгеновскому рассеянию кристаллов глобулярных белков еще не могли быть надежно связаны с молекулярной структурой. Для этого прежде всего необходимо было решить проблему фаз рентгеновских рефлексов. При известных фазах и интенсивностях рефлексов могли быть построены проекции распределения электронной плотности и выяснены детали атомной организации структуры. Но это было делом будущего. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология