Константа влияние на длину цеп

Рис. 3. Влияние длины алкильного радикала на константу диссоциации комплексов к-диалкилсульфидов с йодом.

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение св-в координированных лигандов L или связей Э—L (где Э-центр. атом) при замене в комплексном соед, ЭL одного или неск. лигандов на другие (X, V). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр, атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, напр, прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр, спектральных. Если при переходе от соед. ЭЬ к соед. [c.589]

Для описания влияния длины углеводородной цепочки пс, т. е. действия энтропийных и стерических факторов, можно использовать найденную для эфиров зависимость gK=p — С/0 [24, 25], так как снижение константы нельзя объяснить изменением ЭО, а С/0=2ис. Учитывая, что для сильно разветвленных радикалов эффективная длина углеводородной цепочки 1>пс, получим общее уравнение экстракционной способности [c.16]

Таблица 1. Влияние длины бокового ответвления на элементарные константы радикальной полимеризации алкилметакрилатов

Влияние длинных боковых ответвлений на реакционную способность мономеров проявляется в реакциях сополимеризации, что видно при рассмотрении процессов получения сополимеров длинноцепных а-олефинов со стиролом на катализаторах Циглера—Натта. С увеличением длины цепи а-олефина содержание стирола в сополимере постепенно увеличивалось. Это, по-видимому, связано либо с увеличением стерических затруднений при увеличении длины бокового ответвления либо с изменением микроконцентрации мономера в связи с изменением его сродства к стиролу. Ниже приведены константы сополимеризации для некоторых систем а-олефин (гг) — стирол (г ) [c.130]

Наконец, отметим еще одно упрощение в типовых модулях. Будем считать, как это обычно делают для цепного процесса [10— 13], что константы скорости элементарных стадий (инициирования, роста н обрыва цепи) не зависят от длины цепи х. При переходе от типовых процессов к реальным влияние длины цепи можно учесть с помощью эмпирических соотношений, включающих текущую концентрацию полимера и вязкость системы. [c.15]

Таблица П1.2. Влияние длины углеводородной цепи и pH раствора на константу распределения алкилсульфатов натрия между гидратом окиси железа и раствором

Рис. 2. Влияние длины цепи углеводородного радикала заместителя на константу кислотной диссоциации фосфорорганических кислот в воде

Оценены значения констант распределения и димеризации членов гомологического ряда диалкилфосфорных и фосфиновых кислот (R = 4 — С,о) в системе бензол — вода. Рассмотрена зависимость величин этих констант от длины цепи и индукционных свойств радикалов в молекулах фосфорорганических кислот. Установлено, что экстракционная, способность фосфорорганических кислот определяется прежде всего индукционным влиянием, заместителей. С ростом положительного индукционного эффекта радикалов возрастает экстракция урана (VI) и резко уменьшается экстракция церия (111). [c.281]

Различие между формулами ( 1.63) и ( 1.66) физически легко объяснимо, в случае, когда выполнено условие ( 1.61), реакция практически завершается за время, много меньшее того, которое необходимо частицам реагента для проникновения в застойные зоны. Поэтому в таком процессе влияние застойных зон на превращение реагента не чувствуется и параметры диффузионной модели должны быть такими же, как в случае, если бы застойные зоны были отгорожены от проточной части ячеек непроницаемыми перегородками. Другими словами, норовое пространство зернистого слоя в этом случае может рассматриваться как совокупность ячеек идеального смешения без застойных зон, объем которых равен объему проточной части зернистого слоя. Если же реакция идет настолько медленно, что выполняется условие ( 1.64), то за время, необходимое для достижения в реакторе заметной степени превращения, успевает установиться динамическое равновесие между частицами реагента, находящимися внутри и вне застойных зон. При этом застойные зоны, естественно, влияют на величин параметров и и II, определяемые формулами ( 1.66). Неравенства ( 1.61) и ( 1.64) можно переписать в более удобной форме, введя в них вместо константы скорости реакции к число ячеек по длине реактора N. Эти величины тесно связаны между собой, так как заметная степень превращения исходных веществ может быть достигнута на временах порядка к и длинах Ь — N1 — ц//с. Положив в формуле ( 1.53) вых/ вх = = 1, находим, что, эта степень превращения [c.232]

При решении модели на вычислительной машине можно исследовать влияние производительности установки по этилену на состав получаемой газовой смеси, а также изучить влияние зависимости выхода основного продукта от температуры ведения процесса и найти оптимальный температурный режим. Построив по результатам расчета кривые изменения концентрации всех продуктов по длине реактора и сопоставив их с экспериментальными данными, можно проверить гипотезу о последовательном протекании реакций и уточнить величины констант скоростей реакций. [c.200]

Получаемый монокристалл на расстоянии I от затравки имеет переменное сечение (рис. 49). Характер изменения поперечного сечения и длина I зависят от условий вытягивания. Задача теплопроводности формулируется для кристалла постоянного диаметра. Поэтому решение задачи будет приближенно справедливо для части кристалла, имеющей постоянный диаметр. При постановке задачи принимается, что кристалл имеет форму кругового цилиндра, передача тепла в нем осуществляется только теплопроводностью, температура в поперечном сечении цилиндра зависит только от радиуса, а физические константы являются изотропными. Считается, что вращение кристалла не оказывает влияния на температурное поле. [c.131]

Рис. 5.3, Влияние длины боковой алкильной цепи на физические свойства моноалкилбензолов (численные значения констант для бензола условно приняты за единицу)

Многие аморфные гомополимеры и статистические сополимеры в пределах обычной то ости экспериментальных измерений оказываются термореологически простыми средами. Однако Плачек [23, 241 обнаружил, что температурные зависимости вязкости при установившемся сдвиговом течении и равновесной податливости полистирола не могут быть описаны уравнением ВЛФ с одними и теми же значениями констант. Влияние температуры на образование зацеплений макромолекул может привести к термореологически сложному поведений материала. Это положение было продемонстрировано на примере полиметакрилатов и их растворов [22, 23, 26, 31]. Принцип температурно-временной суперпозиции, сформулированный для термореологически простых материалов, очевидно, не может быть перенесен на полимеры, проявляющие множественные переходы. Классические исследования в этой области были проведены Ферри с соавторами [5, 8] на примере полиметакрилатов с относительно длинными боковыми ответвлениями. Для этих полимеров комплексная податливость оказалась суммой двух компонент, каждая из которых связана со своим набором времен релаксации, а именно, с релаксационными явлениями, обусловленными движением основной и боковых цепей. [c.207]

Введение в молекулу спирта метоксигруппы способствует повышению его активности по сравнению со спиртом, содержащим метильную или этильную группу. Например, константа скорости взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата в этилацетате при 78 °С с 2-метил-2-нитро-пропандиолом-1,3 составляет 14,6-10" л/(моль-сек.), а с 2-оксиметил-2-нитропропандиолом-1,3 40,0 10" л моль- сек). Весьма важным фактором является влияние длины цепи полимерных диолов на реакционную способность их концевых групп. Хотя в литературе очень мало сведений по этому поводу, но имеющиеся данные говорят о небольшом влиянии степени полимеризации на [c.180]

Как видно из табл. 2, влияние длины полярной части молекулы на ККМ также монотонно, но в этом случае с возрастанием оксиэтиленовой цепи ККМ увеличивается. Наблюдаемая на опыте зависимость описывается линейным уравнением ККМ = А - г Вп, где А и В — константы, зависящие от т. Для производных децилового спирта [т =10) Л = 110, В — 77. В случае додециловых эфиров (т = 12) Л = 35 и В = 12. Влияние длины гидрофильной цепи на ККМ, по-видимому, связано с повышением гидратации оксиэтиленовых групп за счет возникновения большего числа водородных связей с молекулами воды. Полученные здесь данные подтверждают ранее развитые представления 1] о том, что возрастание стабилизующего действия алкиловых эфиров полиэтиленгликоля на гидрофобные золи с увеличением длины оксиэтиленовой цепи, обусловлено повышением гидрофилизующего действия этих ПАВ вследствие ИХ адсорбции на коллоидных частицах. [c.131]

В табл. 4.18 приведены значения квантовых выходов у. Вид уравнения (4.86) указывает на простую конкуренцию между реакцией мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов иО + (или, скорее, комплексов иО + А ) и окислительно-восстановительной реакцией. Отношение констант скоростей двух этих реакций равно 0,2. Абсолютные квантовые выходы (до - 5), по-вндимому, указывают на цепную реакцию (допускается, что происходит полное комплексообразование, что неверно для низких значений А, и что реакция требует столкновения возбужденного комплекса со второй молекулой кислоты). Влияние длины волны (уменьшение выхода с увеличением длины волны) сводится к клеточному эффекту (бб.аьшей вероятности прохождения первичной обратной реакции внутри клетки , если избыточная энергия фотохимических продуктов выше). По-видимому, те же общие особенности характерны для подобных реакций окисления лимонной кислоты, миндальной кислоты и этилового спирта, указанных в других разделах этой книги. [c.300]

Нам казалось своевременным провести более систематическое, чем это имело место до сих пор, исследование (в сравнимых условиях и с одним и тем же катализатором) скорости дезалкилирования ряда алкилароматических углеводородов и некоторых их производных. Это позволило бы получить величины (константы скорости и кажущиеся энергии активации реакции дезалкилирования), которые помогли бы охарактеризовать с количественной стороны влияние длины цепи и строения отщепляю/дейся алкильной группы на скорость реакции, а также дать представление о роли второго заместителя, не подвергающегося отщеплению в условиях реакции. [c.277]

Существенный интерес представляют константы передачи у соединений, содержащих галогены. Из них особенно хорошо изучен четыреххлористый углерод [122, 132]. Полистиролы, полученные в широком интервале отношений [8]/[М], в действительности содержат четыре атома хлора на молекулу. Хотя структура продукта с низким молекулярным весом, получаемого в присутствии больших количеств четыреххлористого углерода, окончательно не установлена, однако аналогичный продукт из СВГ4 (1 1), как известно, имеет структуру, соответствующую уравнениям (32) и (33). Такую же структуру имеют продукты присоединения СС14 (1 1) к ряду других олефинов (раздел 22). Таким образом, передача цепи путем замещения радикала на атом хлора хорошо изучена. Было исследовано также влияние длины полимерной цеш1 па величину С. Это исследование, проведенное для данной системы в особенно широких пределах, показало, что значение С остается постоянным вплоть до цепей, состоящих из четырех единиц стирола. Ниже этой длины цепи зиачение уменьшается до величины 70-10 , 25-10 и 6-10 (или менее) для цепей, состоящих соответственно из 3, 2 и 1 единицы. Это обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением [132]. [c.125]

Детально исследовано влияние длины каротииоида (т. е. числа сопряженных двойных связей) на вршя жизни триплетного состояния диметилового эфира протопорфирина в бензоле 11991. Соответствующие константы скорости тушения (табл. 2.2.2) лежат в диапазоне (0,2—1,8)10 дм (моль-с). Из всех исследованных полиенов наиболее эф ктивным тушителем оказался р-каротин. Это в свою очередь означает что р-каротин является наиболее эффек- [c.81]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Оценим кинетические константы. Для каждого падающего кристалла можно построить зависимость v=v i) и определить величину dvldt с точностью до малых первого порядка dvldt Lv—Подставив dvldt в уравнения (3.185), (3.186), можно разрешить их относительно диаметра сферы, масса которой совпадает с массой падающего кристалла. Подставив найденные значе- ния а в уравнения (3.185), (3.186), легко получить значения для скоростей роста кристаллов в соответствующих временных точках. Однако в нашу задачу входит не только определение скоростей роста по длине трубы, но и определение влияния на скорость роста кристалла пересыщения, температуры раствора, скорости обтекания кристалла раствором, вязкости и плотности среды, окружающей его. Если кристаллизация идет во внешней области (диффузионной), то массовую и линейную скорости роста кристалла можно представить в виде [c.295]

Влияние заряда на скорость коагуляции частиц очень сложно, и экспериментальные данные по этому вопросу противоречивы. Если все частицы несут заряды одинакового знака, это замедляет коагуляцию, тогда как разноименные заряды, возникающие на частицах в сильном электрическом поле [299], ускоряют агломерацию. Методы расчета с учетом электрических зарядов частиц можно найти в литературе [315]. Влияние температуры, давления и вязкости на скорость агломерации может быть рассчитана из изменения константы коагуляции х при изменении температуры, вязкости и поправочного коэффициента Каннингхема (который представляет собой сложную зависимость длины среднего свободного пробега молекул газа от температуры, давления и вязкости), т. е. (4СА7 /3[х) при 5 = 2. [c.519]

Следует обратить внимание на некоторые особенности пользования табл. П6.3, а. Собственная частота пустой трубы довольно нечувствительна к толщине ее стенки, поскольку как ее вес, так и ее жесткость приблизительно прямо пропорциональны толщине стенок. Влияние веса жидкости в трубе или ребер на трубе может быть, однако, существенным и изменяться одновременно с толщиной стенок. Из рассмотрения рис. 7.15 следует, что собственная частота для третьей моды колебаний однонролетной балки будет примерно равна частоте первой моды для трехиролетной неразрезной балки такой же общей длины. Из табл. П6.3, а видно, что это действительно так. (Для приведения обоих вариантов к общей основе сравнения следует умножить константу частоты для трехпролетной балки на 9, т. е. на квадрат числа пролетов.) [c.152]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Определение времени жизни триплетных состояний. Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10- М растворы указанных соединений (особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4—5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. Строят графики затухания фосфоресценции в координатах lg / — I. Определяют константы скорости зату- [c.113]

Константа плавления является тем параметром, который характеризует степень влияния вторичной структуры на процесс трансляции. Процедура определения этого параметра описана ниже. В качестве третьей группы параметров модели рассматривались длина мРНК и линейный размер рибосомы (т.е. количество кодонов МРНК, покрываемых одной рибосомой, принятое равным 26 110 ). [c.162]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо также используется при изучении динамических процессов, поскольку амплитуда эха связана с поперечной релаксацией. Уменьщение Гг в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или при более длинных интервалах между импульсами амплитуда эха спадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменом поперечной релаксации. Если определить зависимость этого спада как функцию т, то можно рассчитать константу скорости при температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновое взаимодействие. Однако до сих пор его использовали лишь в редких случаях. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология