Замещение ртути галогеном

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или гаа/7а-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9). [c.459]

Замещение ртути на галоген 105. 130 [c.712]

Декарбоксилирование с замещением на галоген можно осуществить несколькими путями. Для синтеза бромидов в основном применяют реакцию Хунсдиккера [249] схема (132) , которая лучше всего проходит е первичными кислотами. Последние улучшения состоят в применении солей ртути (П) [250] и таллия (I) [251]. - - .. [c.54]

Среди собственно металлорганических соединений, имеющих значение как промежуточные продукты в органических реакциях, нужно упомянуть о некоторых производных ртути, с помощью которых водород может быть замещен на галоген. Они имеют общую формулу R-HgX и, следовательно, соответствуют гриньяровским соединениям, но получаются иными путями. [c.132]

Большое число исследований посвящено свободнорадикальному расщеплению галогенами ртутьорганических соединений, однако механизмы подобных реакций цинк- и кадмийорганических соединений не изучались. При переходе от ртути к кадмию и цинку более вероятным должен быть гетеролитический (электрофильный) механизм, но следует отметить, что в этих работах не приводилось удовлетворительных доказательств, позволяющих исключить возможность протекания радикальных процессов, включающих гомолитическое замещение атомами галогенов у атома металла. [c.35]

Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших методов получения элементорганических соединений (соединений ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элементов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток [c.202]

Взаимодействие некоторых углеводородов (олефи-нов) с галогенами в растворе протекает лишь при наличии полярных растворителей (воды, метилового спирта, ледяной уксусной кислоты). В реакции присоединения брома к углеводородам принимают участие анионы этих гидроксилсодержащих растворителей. В качестве электролитов для генерации брома используются растворы, содержащие воду, метиловый спирт, ледяную уксусную кислоту, бромид калия и ацетат ртути или хлорид ртути (последние два вещества катализируют реакцию присоединения брома). Значительная скорость бромирования углеводородов и подавление возможных нежелательных реакций (например, замещения) достигаются в растворах, содержащих 10—40% воды. [c.70]

В качестве реагентов для фторирования путем замещения галогенов было изучено большое число неорганических фторидов. В настоящее время многие из них только изредка применяются в химии органических соединений фтора здесь описываются лишь наиболее важные из них фтористый водород, фториды калия, сурьмы и ртути. [c.92]

Замещение лигандов в инертных комплексах Со (III), Сг (III), Pt (IV) катализируют продукты их восстановления (см. разд. 1.2), а также платина, палладий, золото, активный уголь, галогениды серебра, ртути и другие твердые вещества (см. [105, 148]). Увеличение скорости замещения галоген-ионов в комплексах Со(МНз)бХ (X =С1, Вг), объясняется [148] их адсорбцией на катализаторе с образованием связи между внутрисферным галоген-ионом и поверхностным ионом (атомом) металла, что ослабляет связь Со (III)—X. [c.78]

Ртутные производные карбонила иридия типа XHg—1г(СО)Х2(РКз)2 (X — галоген) образуются из галогенидов ртути и соответствуюш их замещенных карбонилгалогенидов иридия [626]. Соединения эти, так же как и аналогичные производные карбонила кобальта, диамагнитны и мономерны в растворах. Они не обладают свойствами электролитов. Данные ИК-спект-ров подтвердили наличие у подобных соединений 1г—Hg-связи. [c.48]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Методы определения непредельности присоединением галогенов. Б р о м и р о в л и и с. Бром в качестве реагента для определения иепредслыюстп полимеров можно использовать, если подобраны условия, полностью исключающие протекание реакций замещения. Такие условия реализуются при прямом титровании двойных связей бромом в присутствии катализатора — соли двухвалентной ртути. [c.72]

Меркурирование тиофенов идет очень легко, при этом ацетат ртути более реакционноспособен, чем хлорид [50]. Тетразамещение и легко идущее замещение атома металла на галоген также можно проводить напрямую [51]. [c.357]

Росс и Хюттель 2 синтезировали гидроперекиси из галоген-алкилов с применением 2—8-кратного избытка 80—90%-ной перекиси водорода и катализаторов — серной кислоты или бикарбоната натрия. При этом с третичными галогеналкилами, содержащими фенпльиые остатки, реакция протекает с лучшим выходом, чем с простыми галогеналкилами. Из грег-бутилхло-рида образуются 65% гидроперекиси (наряду с 18% ди-грег-иерекиси), а из трет-бутилбромида — 48% того же продукта. Из бтор-бутилхлорида было получено 37% соответствующей гидроперекиси в дальнейшем оказалось что выделенный продукт в действительности содержал большое количество свободной перекиси водорода. Даже если проводить реакцию при 50 С (оптимальная температура для получения замещенных бензил-гидроперекисей), из агор-бутилбромида получается только 4,8% вгор-бутилгидроперекиси. Выход этого продукта, составляющий 33,8%, был получен при замене использовавшегося раньше катализатора солями ртути или олова. [c.27]

Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

Эти данные, по-видимому, подтверждают высказанное мнение (стр. 86), что причина особого положения значений АЯк для четных ступеней на кривой АЯк —м заключена в специфике химических взаимодействий на каждой ступени. Ко ртути неприложим механизм последовательного замещения одной молекулы воды на галоген [45], как это имеет место в системе АР+—р- Если образование первой ступени сопровождается замещением одной и дополнительным отщеплением еще двух молекул воды, то при образовании второй ступени вода не только не отщепляется и даже не замещается на хлор, но, наоборот, вместе с хлором присоединяется еще молекула воды. Такое соотношение механизмов образования первой и второй ступеней, очевидно, благоприятствует упрочнению комплексов второй ступени относительно первой. Образование НдС1 из Hg l2aq [c.88]

В наиболее мягких условиях тетрафторгидразин замещает атомы галогенов третичных алкилгалогеиидов — трифенилхлорметана при комнатной температуре в присутствии ртути [8] и грег-бутил-иодида при 95 °С [152] для замещения атома иода в 2-иодпер-фторпропане требуется нагревание до 120 °С [56, 57] [c.10]

Изучена также инициируемая термически, реакция ег р-бутил-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73)—(78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение, у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с делью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42]

В случае замещения галогеном непосредственно при двойной связи происходит понижение 6СН2, но на небольшую величину. Значения частот для винилгалогенидов приведены в табл. 2.4 только у винилфторида происходит существенное уменьшение частоты. Однако элементы с низкой электроотрицательностью, такие,, как кремний, олово, фосфор и ртуть, приводят к повышению частоты до 950 сж" [58, 73]. [c.53]

Впоследствии Хенне и его сотрудники подробно изучили синтез полифторалканов путем замещения галогенов, пользуясь в качестве фторирующих агентов галогенидами сурьмы и фторидами ртути. Эти исследования, проводившиеся в течение двадцати лет, позволили на основании полученных ими данных о скорости реакции фторирования ряда галогенидов, содержащих до пяти атомов углерода, более четко установить возможности метода, а также строение полученных продуктов. [c.91]

Имеется лишь немного примеров фторсодержащих нитрилов, которые были получены галогенным замещением. Описано получение простейшего из них — фторциана нагреванием цианистого иода с монофторидом серебра при 200° С Однако подлинное соединение не было выделено, и при тщательном повторении работы были получены только следы фторциана. При обработке хлорциана мягкими фторирующими агентами — фторидами одновалентной ртути, свинца (II) и сурьмы (III) — фторциан получить не удалось . Фторирование иодциана монофторидом серебра при 200° С или фторной ртутью при 160° С дало тример — цианурфторид . Предпочитаемый в настоящее время метод синтеза фторциана заключается в пиролизе [c.173]

Классическими реакциями расщепления связи С—М, изучение которых проведено наиболее полно, является протолиз, галогени-рование и нереметаллирование. Последняя реакция лежит в основе синтеза металлоорганических соединений, однако для целей изучения закономерностей электрофильного замещения наиболее часто использовались неорганические соли ртути [c.6]

Если же с одним и тем же атомом углерода связано два или более атома фтора,то устойчивость соединений резко повышается. При этом уменьшается способность к реакциям замещения и атомов галогенов, связанных с соседним атомом углерода. Так, СНгВг—СНаР легко гидролизуется до гликоля, а в СНаВг— СНр2 бром замещается на гидроксил лишь при действии окиси ртути и воды при 150°. [c.291]

В. свойственны реакнии ацетиленовых углеводородов присоединения, окисления, полимеризации и др., и спиртов (папр., замещение ОН-группы на галоген). Промьшшенное. чпачение имеет бутин-2-дио,л-4. При дегидратации образуется вначале тетрагидрофуран, а далее бутадиен-1,3. С водой в присутствии солей ртути Б.-1,4 образует кетобутандиол, восстановлением к-рого получают 1, 2, 4-бутантриол, являющийся заменителем глицерина [c.249]