Триметилсилильные реагенты (ТМС)

Рис. VII.17(a). Хроматограмма триметилсилильных эфиров фенолов 289], полученная на колонке с силиконом D —550 и ГШД. 1 — гексаметилдисилоксан (реагент) 2 — фенол 3 - о-крезол 4-м-крезол 5 — п-крезол 6 — 2,5-диметилфенол + о-этилфенол (следы) 7 — 2,4-диметилфенол 8 — 2,6-диметилфенол + п-этилфенол.

Замещение протона на триметилсилильную (ТМС)-группу (термин силилирование обычно используется именно в этом контексте) успешно применялось для приготовления летучих производных таких биологически важных соединений, как сахара [124], пуриновые и пиримидиновые основания, нуклеозиды и нуклеотиды [42], стероиды [126], амины [63] и аминокислоты. В настоящее время имеется целый ряд реагентов и огромное число методов силилирования, причем выбор конкретных условий определяется исследуемым соединением и масштабами проводимой реакции. Соответствующие методы рассматриваются в появившемся недавно обзоре [94]. [c.100]

При получении силильных производных, как правило, все функциональные группы молекулы образуют соответствующие производные практически в одну стадию [14]. Методы получения силильных производных подробно рассмотрены в монографии Пирса [19] и обзоре [20], а триметилсилильных производных — в обзоре [21]. Для получения силильных производных используют различные реагенты главные из которых приведены в табл. УП.1. [c.284]

На неполную замену гидроксильных групп указывают характеристические полосы поглощения групп 0D, образованных при изотопном обмене оставшихся групп ОН, и уменьшение интенсивности соответствующих полос поглощения модифицированного кремнезема [507]. Это свидетельствует о сильной экранизации привитыми триметилсилильными группами оставшихся гидроксильных групп. При модификации взаимодействие между наполнителями и реагентами может происходить как за счет химических реакций, так и в результате сорбции. В первом случае падает интенсивность характеристической полосы поглощения гидроксильных групп, находящихся на поверхности аэросила. [c.37]

Полезными свойствами обладают кремниевые аналоги алкиловых эфиров. Доступность триметилсилильных реагентов приводит к тому, что обычно используются триметилсилильные эфиры, однако другие эфиры, например бутилдиметилсилиловые, обладают своими преимуществами, будучи более объемистыми и медленнее расщепляясь при гидролизе. Триметилсилилирование обычно осуществляют обработкой триметилсилилхлоридом (катализируемой третичным амином), гексаметилдисилазаном или смесью этих двух реагентов в соотношении, при котором в качестве побочного продукта образуется только хлорид аммония [уравнение (61)]. [c.210]

Получить соли 1,4-дифтор-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана долгое время не удавалось. Недавно Бэнкс сообщил о синтезе этого реагента (69) прямым фторированием 1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана элементным фтором в ацетонитриле в присутствии ВРз, РР5 или в ацетоне в присутствии ВРз [169]. Позднее Умемото с сотрудниками [199] развил этот подход, используя для фторирования в качестве среды полифторированные спирты (например, (СРз)2СНОН) и серную кислоту выход продукта реакции составил 80% и выше. Еще один путь - через триметилсилильные производные. [c.115]

Как правило, при фторировании стероидов используют такие формы, как ацетаты енолов и триметилсилильные производные [191, 192]. Выход и региоселективность могут быть весьма высокими. Фторирование реагентом 66 ацетатов енолов гидрокортизона, преднизолона или андро-стерона в исключительно мягких условиях дает монофторированные производные за счет вступления фтора в положения 6 или 16 этих стероидов [162]. [c.119]

С помощью различных реагентов амины и соответствующие исходные соединения легко превратить в амиды, которые можно без труда определить методом ГХ. При этом применяют как полярные, так и неполярные жидкие фазы. Амиды, образуемые из различных соединений, и соответствующие реагенты приведены в табл. 11.17. (Как правило, эти реагенты взаимодействуют также с группой ОН и другими группами, содержащими активный водород.) Ацетамиды и пропиоамиды получали до ГХ-анализа и во время него. Во втором из этих методов после ввода пробы или вместе с ней в колонку вводят ангидридный реагент и при повышенных температурах ГХ-колонки в ней почти мгновенно образуется соответствующее производное. При реакции амина с ангидридом или хлорангидридом легко образуется тригалогенацетамид. В отличие от трифторацетатов трифторацетамиды проявляют лишь слабые электронно-захватные свойства [32]. Поэтому высокая чувствительность электронно-захватного детектора при определении производных пирокатехинаминов обусловлена скорее 0-трифторацетильными, чем Ы-трифторацетильными группами. В анализе диаминов и аз-аминокислот, полученных из гомо- и сополимеров полиамидных смол, применяли трифторацетильные и триметилсилильные производные. Удобны и гептафторбутироамиды эти производные достаточно стабильны, проявляют хорошие электронно-захватные свойства и удобны для ГХ-анализа. [c.293]

Производные спиртов (перед ссылками). Исследуя получение О триметилсилильных производных углеводов, Свилей и сотр. [4J обнар. жили, что сам Г. практически не вступает в реакцию, однако при использовании Г. в сочетании с триметилхлорсиланом ( H,)iSi l получаются макси-мальные выходы. Рекомендуется следующее соотношение компонентов 0,2 лн Г., 0,1 мл триметилхлор-силана и 1 мл пиридина. Картер [51 получал реагент в пиридине из 2,5 мл Г. и 1,6 мл трнметилхлорсилапа. После центриф тирования получается бесцветный прозрачный раствор, который можно хра-НИТЬ в темноте в течение нескольких недель, [c.77]

Особенно высокие требования к скорости используемых химических реакций предъявляются в том случае, когда реакция протекает в хроматограф ческой систе- . е, в реакторе до колонки или в начале колонки. Эспозито [39], развивая идею Берозы [40] об образовании производных в колонке путем последовательного введения в нее образца смеси анализируемых соединений и реагента, предложил спользовать этот метод для образования триметилсилильных производных. Поскольку силильные производ1. ые кислородсодержащих соединений наиболее часто используют, приведем некоторые примеры их применения. Экспериментальные результаты [c.28]

Эти реакции дают некоторое представление об устойчивости простых алкилсиланов и тех условиях, в которых они не разрушаются. Такие сведения полезны, например, для суждения о том, в каких реакциях можно использовать соединения с триметилсилильной группой, когда она связана с углеводородным фрагментом. Как правило, триметилсилильная группа устойчива ко всем обычным реагентам, за исключением наиболее активных, если углеводородный фрагмент не содержит функциональных групп, способствующих расщеплению связи 51—С. В тех случаях, когда связь 51—С все же расщепляется, это всегда осуществляется таким образом, что нуклеофил связывается с кремнием, а электрофил—с углеродом. [c.149]

Под действием воды триметилсилильные (ТМС) реагенты и их.производные обычно разлагаются поэтому шприцы, реакционные сосуды, реагенты и обрабатываемые материалы должны быть сухими. Продукт гидролиза—гексаметилдисилоксан ( h3)3SiOSi( hs)3 по высоте хроматографического пика этого соединения можно судить о содержании влаги в обрабатываемом материале и в реагентах. Продолжительность реакции силанизации может изменяться от нескольких секунд до нескольких часов. Для определения минимально необходимой продолжительности реакции в хроматограф следует вводить пробы реакционной смеси через 5, 15, 30 мин, 1, 4 и 8 ч после ее приготовления. Б качестве необходимой продолжительности реакции силилирования можно принять наиболее короткий из этих интервалов, по истечении которого по меньшей мере в двух последующих разделениях не наблюдалось увеличения высоты [c.214]

Фосфаты. Метод превращения мало летучих органических соединений в более летучие при помощи образования их триметилсилильных производных довольно широко используют в газовой хроматографии. Одной из первых работ, в которой этот способ был применен для определения неорганических анионов, была работа японских исследователей [И], занимающихся анализом биохимических материалов. Для определения иона ортофосфата смешивали 10 мл (NH4)sHP04 в виде раствора и 0,2 мл сухого пиридина с реагентом, состоящим из гек-саметилдисилазана (0,2 мл) и триметилхлорсилана (0,1 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником [c.203]

В некоторых случаях содержание гликосфинголипидов определяют весовыми методами, однако чаще используют различные колориметрические методы определяют содержание сфингозина [16], общее количество сложноэфирных групп после кислотного метанолиза [17] или содержание углеводов в последнем случае используют либо антроно-вый реагент [18], либо фенол и серную кислоту [19] . Авторы работы [20] предложили применять для установления отдельных деталей структуры углеводной части гликосфинголипидов непосредственный масс-спектрометрический анализ интактных поли-О-триметилсилильных производных этих соединений. [c.14]

Конденсацию триметилсилильных производных пиримидина с ацил-галогенозами осуществляют либо сплавлением реагентов, либо обработкой их в подходящем растворителе кислотой Льюиса. Как силилирование, так и конденсацию проводят, предохраняя реакционную смесь от доступа влаги, так как триметилсилиловые эфиры очень легко гидролизуются. Этот метод, и в первую очередь конденсацию без катализатора, можно использовать для получения необычных Г,2 -г(ис-нуклеозидов, которые образуются в ходе реакции наряду с Г,2 -т /7анс-изомерами [8-10]. [c.329]

Стандартные растворы в аце- оне с концентрацией 1 мкг/м1ш хранили при 5°С (свежие растворы готовили еженедельно). Всю стеклянную посуду ополаскивали соответствующим растворителем, а реагенты предварительно экстрагировали гексаном. ТСХ-пластинки размером 20X20 см со слоем 0,25 мм силикагеля G высушивали и активировали при 110°С в течение 1 ч непосредственно перед анализом. Весь образец (20—50 мкл) наносили на слой сорбента и стандарты наносили рядом с пятнами проб на разном расстоянии от них поперек пластинки. Содержание стандарта в пятне изменялось от 2 до 4 мкг. Разделение проводили смесью хлороформ — эфир (9 1). Для определения местоположения зон определяемых компонентов их накрывали стеклянными пластинками, а зоны стандартов опрыскивали раствором фосфорномолибденовой кислоты в 95%-ном этаноле. Участки, соответствующие компонентам с Rf, близкими к Rf стандартов, удаляли с подложки и экстрагировали соединения смесью хлороформ — этанол (4 1). Экстракт упаривали, остаток переводили в триметилсилильные эфиры, которые затем определяли методами ГЖХ. [c.588]

Как показали исследования, ГЖХ особенно полезна при разделении изомерных монотерпенов [61, 96—100] и, следовательно, имеет большое значение при проведении стереохимического анализа [100—102]. В частности, на колонке с гликолевой неподвижной фазой, содержащей 30% AgNOs, удалось разделить шесть позиционных изомеров п-ментена [100], а на колонке с карбоваксом 400 — четыре диастереомерных ментола [61]. Изомеры ментола можно также разделить в виде их триметилсилильных производных на SE-30 [103]. Газохроматографическое разделение рацематов проводят после их предварительного превращения в диастереомеры. Так, например, ( )-ментон можно разделить на оптические антиподы в виде производного (- -)-винной кислоты [104], ( )-метанол и ( )-борнеол — в виде их ацетил-О-глюкозндов [105], а ( )-камфору — в виде Кеталя D-(—)бутандиола-2,3 [106, 107]. Другой подход к получению диастереомеров заключается в использовании оптически активных неподвижных фаз [108]. Описано также разделение рацематов на обычных неподвижных фазах [109]. Суть этого метода сводится к тому, что одновременно с рацематом в колонку вводят летучий асимметрический реагент. [c.236]

Наконец, большой интерес для синтеза представляет двойное циклопропанирование диеновых силильных эфиров из а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Как было показано выше, обычно циклопропанируется только двойная связь, несущая триметилсилильную группу, однако при большом избытке циклопропанирующего реагента (от трех и более эквивалентов) в реакцию вступают обе двойные связи и образуются с хорошими выходами триметилсилильные производные циклопропилциклопропанола [1131]. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология