Функциональность изменение в процессе поликонденсации

С точки зрения изменения функциональности процесс поликонденсации иожно представить реакцией [c.44]

Подавляющее большинство полимеров, применяемых в производстве химических волокон, резиновых изделий, пленок, пластических масс, лаков, получают, как указывалось, синтетическим путем из низкомолекулярных соединений (мономеров). Соединение молекул низкомолекулярных веществ между собой с образованием макромолекул полимера может происходить в результате различных реакций, в зависимости от строения исходных мономеров. Если в молекулах мономеров имеются функциональные группы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоединения молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов, то процесс синтеза полимера носит название реакции поликонденсаЦии. В случае, когда синтез полимера является следствием перегруппировок внутри функциональных групп без изменения элементарного состава, такой процесс называют ступенчатой полимеризацией. Если же молекулы мономера содержат кратные связи или представляют собой циклические соединения и образование макромолекул происходит в результате раскрытия двойных связей или разрушения циклов и не сопровождается выделением побочных продуктов, то процесс получения полимера называется реакцией цепной полимеризации. Поликонденсация и цепная полимеризация являются наиболее распространенными способами получения полимеров. [c.384]

Основной стадией процесса поликонденсации является рост полимерной цепи. Эта стадия определяет многие важнейшие характеристики полимеров, в частности его молекулярную массу. Теоретически рост макромолекул при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы и образуется одна макромолекула. Практически же этого не происходит, так как поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, прекращение роста цепи макромолекул может наступить из-за сильного увеличения вязкости расплава и уменьшения скорости диффузии молекул, а также вследствие израсходования мономеров. Обрыв цепей может происходить в результате химических изменений функциональных групп за счет взаимодействия с монофункциональными соединениями или за счет деструктивных процессов декарбоксилирования, дезаминирования или циклообразования на конце цепи макромолекулы, как это наблюдается при нагревании полигексаметиленадипинамида [33] [c.43]

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. [c.404]

Химическое изменение функциональных концевых групп. Химическое изменение функциональных концевых групп наблюдается в процессах поликонденсации довольно часто. Так, Коршак и Рогожин [28] показали, что при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями [c.136]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Поскольку полиэтилентерефталат недостаточно термостабилен при высоких температурах, пребывание полиэфира на плавильной решетке должно быть непродолжительным, что обусловливает необходимость уменьшения количества расплава, находящегося в болоте плавильной решетки. Необходимость уменьшения времени пребывания расплавленного полиэфира на плавильной решетке объясняется также и тем, что в отличие от полиамидов активные функциональные группы макромолекул полиэфира в процессе поликонденсации обычно не блокируются. Вследствие этого возможно дополнительное их взаимодействие-и соответствующее изменение (в большинстве случаев снижение) молекулярного веса и вязкости расплава при повторном плавлении полиэфира в процессе формования. Недостаточная термостабильность расплава полиэтилентерефталата и возможность изменения его вязкости на плавильной решетке — существенный недостаток полимера, для устранения которого необходимо разработать методы блокирования концевых групп в процессе поликонденсацин аналогично тому, как это имеет место при синтезе полиамидов. [c.142]

Синтез ионитов методом полимеризации имеет ряд преимуществ перед поликонденсационным методом, поскольку в поликонденсации участвуют функциональные группы, которые являются ионогенными. По мере протекания процесса функциональные группы претерпевают изменения, следствием чего является неидентичность составов исходного мономера и элементарного звена полученного полимера, а также полифункциональность синтезированного ионита. К тому же синтез ионитов поликонденсационного типа в виде сферических гранул осуществить сложнее. Химическая стойкость и механическая прочность поликонден-сационных ионитов ниже, чем полимеризационных. Но производство ионитов поликонденсационного типа имеет более доступную базу, так как для их получения используются, как правило, те же исходные сО единения (фенолы, амины, карбамид, формальдегид [c.7]

На скорость реакции поликонденсации влияет концентрация мономеров и температурный режим С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции возрастает При этом становится более вероятным взаимодействие растущих цепей макромолекул, а следовательно, и увеличение молекулярной массы полимера Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др ) Но повышение температуры способствует также и более быстрому удалению низкомолекулярного продукта реакции Таким образом, от выбора рецептуры исходной смеси мономеров и технологического режима зависят свойства получаемого полимера [c.25]

В действительности, однако, ряд факторов приводит к тому, что цепи становятся неактивными при, сравнительно, небольшой степени поликонденсации. К таким факторам относятся процессы деструкции цепи, протекающие наряду с реакциями поликонденсации, а также наличие даже незначительного избытка одного из компонентов реакции, что приводит к изменению функциональности (к блокировке функциональных групп полимера) и, следовательно, к прекращению роста полимера. Наконец, даже крайне незначительные количества воды, которые всегда остаются в продуктах реакции из-за их высокой вязкости, приводят преждевременно к равновесию и к прекращению роста полимера. [c.568]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Процессы полимеризации (поликонденсации), как и некоторые другие процессы, связанные с синтезом полупродуктов для получения пленкообразователей, сопровождаются изменением функционального состава, химическими превращениями исходных веществ (иногда с выделением побочных продуктов), изменением строения молекул и молекулярной массы. В подавляющем большинстве случаев при этом меняются полярность и проводимость реакционной смеси, что позволяет использовать методы определения диэлектрических характеристик и электропроводности для контроля завершенности указанных процессов. [c.96]

В работе [65] предложен метод, позволяющий учитывать при расчете кинетики поликонденсации эффект изменения активности функциональных групп в ходе процесса. На основании этого метода были рассчитаны некоторые простейшие случаи необратимой поликонденсации мономеров с зависимыми группами. [c.163]

С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции поликонденсации увеличивается. При этом становится более вероятным взаимодействие растущих макромолекул и увеличение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации полимера низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы реакционноспособных функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.). [c.40]

Для изучения кинетики полимеризации большое распространение получил метод инфракрасной спектроскопии, позволяющий по изменению оптической плотности полос поглощения тех или иных функциональных групп, участвующих в реакции полимеризации или поликонденсации, количественно определить глубину превращения [145], Этот метод является более универсальным, так как позволяет определить число и природу групп, участвующих в структурных превращениях и отличается простотой по сравнению с химическими методами, так как при его применении не требуется учитывать тепловые потери и изменение теплофизических параметров в процессе отверждения системы. Применение специальных термостатируемых кювет позволяет использовать этот метод для изучения кинетики полимеризации на различных стадиях плавления кристаллических ненасыщенных олигоэфиров, К недостаткам этого метода можно отнести невозможность непрерывного наблюдения за кинетикой полимеризации. [c.124]

Иногда функциональность мономеров полностью не реализуется из-за изменения в процессе поликонденеации реакционной способности функциональных групп, приводящей к потере их активности. Например, поликонденсация бензола с винилиденхлоридом или трихлорэтиленом [46] не привела к образованию трехмерных соединений. С винилиденхлоридом получался несимметричный дифенилэтилен, и реакция на этом останавливалась с трихлорэтиленом получались более сложные продукты. [c.29]

О б щ и м и закономерностями являются правило неэквивалентности функциональных групп и реакция обрыва цепи путем изменения функциональных групп. Отличают эти два процесса присущие равновесной поликонденсации обменные реакции, которые играют большую роль в этом случае, необходимость удаления низкомолекулярных продуктов для достижения высокого молекулярного веса, и наконец, различное распределение по молекулярным весам у получаемых продуктов. [c.141]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декарбоксилируются легче высших, а кислоты с нечетным числом атомов углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смещая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ. [c.166]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностью, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и прн полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, оказывающий большое влияние на его свойства. [c.54]

Рнс. 23 Изменение кривых молекулярно массового распределения (С —мас-1 -совая доля фракции х—степснь полимеризации) в процессе поликонденсации в эавнсимостн от количества вступивших в реакцию функциональных групп /-10% г-20% 3-50%. 4— 00% [c.154]

Различная реакционная способность функциональных групп влияет и на изменение нолиднсперсности полимера в ходе процесса поликонденсации. Так, в табл. 1 приведены данные [3] об изменении Р .1Рк Для рассматрива- емой системы. [c.50]

ТОТ факт, что в процессе образования металлополимеров происходит перераспределение интенсивности полос в области 700—830 смГ что, как можно полагать, обусловлено изменением характера функциональных групп и заместителей фенильных колец полиэфира. На рис. 2 приведены термограммы эпоксидно-диановой смолы, полимера, их смесей и металлополимеров свинца на их основе. Термограмма эпоксидной смолы характеризуется экзотермическим эффектом с максимумом при 384°, который обусловлен в основном изомеризацией эпоксидных групп в карбонильные и тепловой полимеризацией эпоксидных групп. Термограмма ФКП имеет экзотермический эффект с максимумом при 61 , что характеризует процесс поликонденсации полимера. Температура размягчения системы около 150°. Процесс термоокислительной деструкции характеризуется экзо- термическим эффектом с мак-симумом при 384°. Термограмма смеси полимеров с соотношением ЭД ФКП 1 3 по видублиз------о—--0 ,—о—0-- ка к термограмме полиэфира, и [c.100]

С возрастанием молекулярного веса основного целевого продукта увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул (и следовательно, уменьшается и число их столкновений) и одновременно затрудняется отвод побочных продуктов. Эти, а также некоторые другие причины (установление равновесия, изменение структуры функциональных групп и т. п.) могут привести к прекращению процесса поликонденсации. Чтобы предотвратить затухание процесса, необходимо повышать температуру реэкционной смеси, 4fo снижает вязкость среды и несколько увеличивает скорость диффузии побочных низкомолекулярных соединений к поверхности раздела фаз. [c.545]

Сформулированное Карозерсом определение поликонденсации как ступенчатой реак11ии, протекающей в результате межмолекулярного взаимодействия двух функциональных групп с выделением молекул низкомолекулярного соединения, в свете накопленных к настоящему времени экспериментальных данных требует уточнения. Согласно одному из определений [2 ], в основу которого положена специфика механизма процесса, поликонденсацией называют процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Реакционными центрами мономерной молекулы в рассматриваемых процессах служат функциональные группи. Факт выделения побочного продукта и изменения в связи с этим элементного состава полимера по сравнению с составом исходного мономера или мономеров не является определяющим признаком поликоиденсационного процесса [22—25], Так, хорошо известная реакция образования полипептидов из ангидридов М-ацил-а-аминокислот [25] [c.37]

Необходимость применения высокой температуры в процессе поликонденсацни приводит к частичной деструкции продуктов реакции, которая может вызвать Бозникнопепие новых функциональных групп в макромолекулах. Изменение химического состава отдельных звеньев макромолекул способствует протеканию реакции в новом направлепки и появлению в составе полимера фракций, отличающихся по составу от основной смеси полимергомологов. Изменение строения концевых функциональных групп макромолекул может вызвать прекращение дальнейшего процесса поликонденсации. [c.196]

Поскольку часть исходных реагентов в процессе каталитической поликонденсации претерпевает химические изменения, могут происходить нарушения их соотношения, что в соответствии с правилом неэквивалентности функциональных групп [1], приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Это наблюдалось при использовании кислых катализаторов, например в процессе поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой в присутствии серной кислоты [189]. [c.83]

Так, значительно уменьшаете значение такого фактора, как скорость и полнота удаления низкомолв1 улярных продуктов в некоторой степени уменьшается значение экв алентного соотношения исходных веществ и падает роль побочных реакций, приводящих к изменению и потере фракционных групп. Вместе с этим приобретают решающее значение реак-ционноспособность и химический характер тех функциональных групп, при помощи которых происходит трехмерная поликонденеация. Причина этого своеобразия (шределяется тем обстоятельством, что в процессе трехмерной поликонденсации в отличие от линейной никогда не происходит полного исчерпывания функциональных групп исходных веществ. Конечный продукт реакции обычно содержит довольно значительное число неиспользованных функциональных групп. Так, у глифталевых смол к моменту желатинизации степень этерификации достигает обычно 75 —80%, а кислотное число — 100 и выше. [c.323]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

К полифункциональным ионитам относится более широкая группа ионообменных полимеров, прежде всего бифункциональные катиониты и аниониты (например, катиониты, содержащие карбоксильные и оксифенильные группы). Аниониты, получаемые методом поликонденсации, как правило, также полифунк-циональны, поскольку в процессе образования полимера принимают участие функциональные группы исходных мономерных соединений, претерпевающие при этом изменения. К полифункциональным ионообменным полимерам относятся, например, аниониты, получаемые поликонденсацией полифункциональных аминов с альдегидами, полиэтиленполиаминов с эпнхлор-гидрином и др, В макромолекулах таких полимеров содержатся одновременно первичные, вторичные и третичные аминогруппы. [c.6]

В последние годы теоретические представления о процессах нолифункцио-нальной поликонденсации сделали большой шаг вперед (см. 2 настоящей главы). Это прежде всего связано с введением представлений о реакциях обрыва цепи развития сетки и развитием методов их количественного описания. С другой стороны, развиты методы, позволяющие учитывать различную реакционную способность функциональных групп и ее изменение в ходе процесса. Получаемые при этом выражения оказываются весьма сложными для сопоставления с экспериментом и в настоящее время имрется мало работ, в которых такое сопоставление произведено. [c.70]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Кинетика поликонденсацип, т. е. протекание процесса во времени, может быть выражена изменением во времени количеств или концентраций различных реагентов системы функциональных групп, мономеров, — а также изменением во времени степени поликонденсации образующегося полимера. [c.58]

Деструкционные процессы, вызывающие изменение химического состава и образование новых функциональных групп, могут изменить течение реакции поликонденсации, а это повлечет за собой образование фракции, которая по своему составу отличается от основного полимера. Образование новых реакционноспособных групп полимерных молекул может привести даже к прекращению реакции поликонденсации. Следовательно, прекращение реакции поликонденсации может быть вызвано установлением равновесия, образованием новых реакционноспособных функциональных групп у макромолекул, нарушением эквимоле-кулярности в соотношении исходных компонентов, увеличением вязкости среды и снижением подвижности полимерных молекул. [c.90]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Важнейшими особенностями исходных мономеров, существенными в отношении их способности образовывать полимеры, являются их функциональность и склонность к образованию циклов и химическому изменению функциональных групп в процессе реакции. В некоторых случаях реакцию поликонденсации невозможно довести до конца из-за в1>1сокой температуры илавлепия образующихся полиамидов [23—25]. Эти особенности строения будут подробнее рассмотрены ниже. [c.16]

Следует отметить также трудности при интерпретации экспериментальных данных, связаш1ые с изменением полярности реакционной среды в процессе протекания реакции в расплаве. Это обусловлено тем, что растворителем в начале реакции являются исходные бифункциональные мономеры (гликоли, диэфиры дикарбоновых кислот), а в конце реакции-полиэфиры. Изменение полярности, по мнению Флори [211], приводит к отклонению от линейности на начальном участке кинетической кривой. Другие авторы считают, что отклонения на ранних стадиях поликонденсации связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология