Потенциал взаимодействия двух молекул

В разбавленных растворах сильных электролитов и ионов в небольшой степени могут образоваться также свободные комплексы, незаряженные или с незначительным зарядом. В растворах истинных электролитов это ионные пары, удерживаемые в основном электростатическим притяжением, тогда как в растворах потенциальных электролитов— ионные пары и ковалентные молекулы или только последние. Образование ионных пар или ковалентных молекул сопровождается сокращением числа носителей заряда и закон действующих масс справедлив для обоих процессов. Поэтому они одинаково влияют на зависимость проводимости от концентрации электролита. Следовательно, по измерениям зависимости проводимости от концентрации невозможно определить, каким явлением —образованием ковалентных молекул или ионных пар — обусловлено снижение в электролите числа возможных носителей заряда. Трудно ответить на этот вопрос и при помощи методов, основанных на других свойствах растворов (например, осмотических и (потенцио-.метрических параметрах),, которые также зависят от общего электростатического взаимодействия ионов. Однако в ряде случаев два типа ионной ассоциации можно различить путем измерения оптических параметров, поскольку ковалентные связи заметно изменяют оптические свойства растворов. [c.347]

Таким образом, для расчета необходимо знать среднее расстояние между молекулами в жидкости, координационное число к и два параметра потенциала межмолекулярного взаимодействия— значения го и еа (поскольку два других параметра заданы в виде л=12 и т=6). [c.263]

То, что две молекулы притягиваются друг к другу на больших расстояниях и отталкиваются на малых расстояниях, дослужило основанием разделения межмолекулярного потенциала взаимодействия на два независимых члена, один из которых соответствует притяжению и сравнительно медленно убывает с ростом расстояния между молекулами г, а другой соответствует отталкиванию и более резко меняется с г. Приближение независимости сил притяжения и отталкивания совместно с приближением аддитивности сил (что означает возможность представления потенциала группы молекул N суммой парных потенциалов из N Ы—1)/2 возможных пар) лежит в основе большинства современных теорий межмолекулярного- взаимодействия. [c.25]

Для нахождения указанных формул необходимо знать явный вид потенциала взаимодействия молекул лишь на больших расстояниях. Мы рассмотрим два основных случая случай, когда между молекулами на больших расстояниях действуют силы Ван-дер-Ваальса или силы Казимира-Польдера, учитывающие эффект запаздывания электромагнитного взаимодействия, и случай, когда между молекулами на больших расстояниях действуют диполь-дипольные силы. [c.356]

Потенциал взаимодействия двух одноатомных частиц изображается на плоскости в виде кривой. Известны два основных вида таких потенциалов потенциалы притяжения (кривая с потенциальной ямой) и потенциалы отталкивания. Для многоатомных молекул потенциальная энергия взаимодействия может аппроксимироваться поверхностью. [c.67]

При теоретическом исследовании адсорбции содержащих я-связи углеводородов возникает два вопроса. Во-первых, в какой степени атом-атомный потенциал <рс(5р2 )...с(гтс) отличается от уже найденного выше потенциала фс( рз )...с(гтс) (15а), т. е. насколько чувствительна адсорбция на ГТС к изменению электронной конфигурации атома углерода при появлении я-связи. Во-вторых, в какой степени сопряжение связей в молекулах ненасыщенных и ароматических углеводородов сказывается на их межмолекулярном взаимодействии с ГТС. Следует отметить, что эти вопросы трудно решить с помощью метода атом-атомных потенциалов для углеводородов в кристаллическом состоянии [c.196]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

В 1961 г. английский биохимик П. Митчел выдвинул хемиосмо-тическую (электрохимическую) гипотезу энергетического сопряжения окисления и фосфорилирования, которая в дальнейшем получила подтверждение и развитие во многом благодаря работам советских ученых (В. П. Скулачев, Е. А. Либерман). Принцип хемиосмотического сопряжения иллюстрирует рис. VI. 14. Субстрат АНг —донор водорода — окисляется на активном центре фермента, встроенного на внешней стороне мембраны митохондрии. При этом 2Н+ и А выбрасываются в окружающую среду, а два электрона переносятся на внутреннюю сторону мембраны по так называемой дыхательной цепи, ориентированной поперек мембраны. Локализованный на внутренней стороне переносчик электронов передает электроны акцептору водорода В (например, кислороду), который присоединяет 2Н+ из внутримитохондриального матрикса. Таким образом, окисление одной молекулы АНг приводит к возникновению 2Н+ во внешнем пространстве и исчезновению 2Н+ из внутреннего пространства митохондрии. Возникший градиент ионов водорода генерирует трансмембранный потенциал, который оказывается достаточным по величине для осуществления реакции фосфорилирования. Последняя состоит во взаимодействии АДФ с фосфатом Ф и приводит к образованию АТФ с поглощением 2Н+ из внешнего пространства и выделением 2Н+ в матрикс. Величина трансмембранного потенциала сравнительно 160 [c.160]

Рассмотрим два атома, ядра которых находятся на расстоянии г друг от друга. Выясним, как изменяется потенциальная энергия такой системы при изменении г. Удобно считать нулевой потенциальную энергию для состояния, когда атомы находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой. Если атомы способны соединяться в молекулу, то при уменьшении расстояния между ними начинают действовать силы притяжения и потенциальная энергия системы понижается. Это понижение продолжается до некоторого расстояния Го. Пв,и дальнейшем уменьшении г потенциальная энергия начинает возрастать, что обусловлено действией сил отталкивания, которые имеют значительную величину при малых расстояниях между атомами. Таким образом, зависимость потенци- [c.156]

Фаянс [6] дал несколько сжатых и полезных правил для определения относительной полярности связей. Эти правила удобно сформулировать, если принять за норму полярную связь и определять, насколько рассматриваемая связь далека от связи чисто полярного типа это позволяет считать, что молекулы состоят из анионов и катионов. Тогда связь будет отклоняться от чисто полярного типа, больше всего, если 1) заряд ионов велик, 2) если катион мал и 3) если анион велик . Обоснование этих правил легко понять. Если заряды ионов велики, то и сила их взаимодействия велика, и катион оттягивает к себе некоторые электроны аниона, значительно понижая таким образом заряд обоих. Если катион мал , то он способен подойти близко к аниону, оказывая на последний сильное воздействие и оттягивая от него электроны. Если анион велик, то сила действия ядра на внешние электроны мала, он легко деформируется, и наружные электроны легко могут переместиться к катиону. Мы видим, что последние два правила просто являются качественным выражением условия, согласно которому, связь тем менее полярна, чем меньше разность электроотрицательностей атомов, образующих ее. Действительно, чем меньше катион, тем с большей силой он действует на электроны и тем более электроотрицательным он должен быть одновременно, чем больше анион, тем менее он электроотрицателен и, следовательно (так как по определению анион всегда более электроотрицателен), тем меньшей оказывается разность электроотрицательностей. Как было отмечено в 12.3, по существу следует рассматривать электроотрицательность атома, вошедшего в состав молекулы. Поэтому отнюдь нельзя быть уверенным, что сумма потенциала ионизации и сродства к электрону какого-либо атома является лучшей мерой его действительной электроотрицательности, чем оценка последней по малой деформируемости его отрицательного иона, с одной стороны, и способности его положительного иона вызывать деформацию — с другой. Однако большая способность положительного иона вызывать деформацию неизменно связана [c.173]

П. Б Р О Й е Р, А. А. Лопаткин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). При попытках дать статистическое описание адсорбционной системы возникают два вопроса 1) выбор модели и метода расчета и 2) задание потенциала взаимодействия. Первая задача являлась для нас основной. Выбор потенциала взаимодействия можно в данном случае рассматривать как вспомогательную задачу. Это обусловлено тем, что с помощью статистики рассчитываются такие сравнительно грубые характеристики адсорбционной системы (и притом для области их монотонного изменения), как средняя энергия адсорбированных молекул, их химический потенциал, изменение дифференциальной энтропии при переходе из газа в адсорбированное состояние и т. п. Все эти величины мало чувствительны к выбору потенциала взаимодействия и даже к выбору модели, на основе которой производится статистическое усреднение. Существенны лишь самые общие свойства потенциала отталкивание на близких расстояниях, притяжение на более далеких, глубина потенциальной ямы и т. п. Уже при помощи простых потенциалов, как, например, потенциал твердых сфер, можно получить удовлетвори-тельнзпо качественную картину при малых заполнениях поверхности. [c.90]

Для тонких водных прослоек расчеты структурных изменений удалось пока осуществить лишь в немногих случаях. Антонченко, Давыдов и Ильин [109, 141] провели численные расчеты методом Монте-Карло, используя для описания межмолекулярных взаимодействий в воде потенциал Роулинсона. Он включает, кроме потенциала Леннард—Джонса, кулоновское взаимодействие между четырьмя эффективными электрическими зарядами в каждой молекуле воды. Два положительных заряда д = +0,328е расположены на атомах водорода на расстоянии 0,8743 А от атома кислорода. Два отрицательных заряда д = —0,328е расположены на расстояниях 0,25 А от центра атома кислорода на линии, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти заряды аппроксимируют распределения максимальной плотности электронов вокруг ядра атома кислорода. Взаимодействие между зарядами двух молекул воды приближенно описывает межмолекулярную водородную связь. [c.231]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение от носительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относительно взазшо-действия частиц отвечает модели, в которой потенциал взаимодействия частиц считается суммой потенциалов, каждый из которых зависит от расстояния между парой атомов (такая модель называется гантельной). Один из потенциалов IIвс отвечает внутримолекулярному потенциалу молекулы ВС, а два других С/дв и Пас — межмолекулярному взаимодействию. [c.110]

Поэтому на пргжтике для расчетов энергии взаимодействия молекул или отдельных групп молекул между собой (например, аминокислотных остатков в молекулах белков) пользуются эмпирическим уравнением, обобщающим последние два (так называемый потенциал Ленард-Джонса) [c.154]

Наибольшее значение -потенциала имеют частицы твердых углеводородов в системах, содержащих присадки сульфосал, алкилсалицилат кальция модифицированный и алкилсалицилат бария независимо от химического состава кристаллизующихся твердых углеводородов. Однако по абсолютным значениям -потенциалы диспергированных частиц твердых углеводородов петролатума 1 значительно больше, чем -no-тенциалы частиц петролатума 2. Это связано с разным влиянием присадок на -потенциал в дисперсиях твердых углеводородов петролатумов из-за неодинакового содержания в них смол (табл. 3.9). В смолах петролатума 2 содержание гетероатомов в два с лишним раза больше, чем в смолах петролатума 1, в основном за счет кислорода (11,6%). Большая полярность молекул этих смол приводит к сильным ассоциативным взаимодействиям с молекулами присадок, а их более высокое содержание в петролатуме 2 требует большей концентрации присадок для мицеллообразования. [c.127]

До сих пор при обсуждении имеющегося экспериментального материала основное внимание было уделено проявлению в мембранном потенциале сопряженности потоков ионов и комплексона. Однако результаты, которые получены для фоновых мембран, не содержащих валиномицина, указывают на то, что изменения потенциала во времени связаны не только с перераспределением комплексона. Естественно предположить, что для фоновых мембран в области концентрированных растворов динамику потенциала определяют два ввда ионов, существенно преобладающих в мембране и С1 . Вопрос о причинах высокой катионной селективности мембран, не содержащих значительных количеств ионообменных центров, до настоящего времени остается дискуссионным. Низкая подвижность ионов С1 в мембране [б] может быть обусловлена как специфическим взаимодействием их с полимерной основой мембраны, так и образованием в мембране водных мицелл, поглощающих избыточное количество анионов. Мицеллы могут возникать при участии любых поверхностно-активных агентов, в том числе содержащихся в мембране комплексона и пластификатора, если молекулы последних именгг соответствующее строение. Если образование водных глицелл в мембране и проникновение в них ионных компонентов происходит с меньшей скоростью, чем поступление в мембрану электролита в первые моменты контакта ее с концентрированным раствором, то во времени потенциал электрода должен изменяться, поскольку по мере формирования мицелл должно уменьшаться относительное участие ионов, преимущественно поглощаемых мицеллами, в переносе электричества. Если таковыми являются анионы, то потенциал должен изменяться в направлении, соответствущем полной катионной функции. Шенно такое направление изменения потенциала наблюдалось в наших опытах для фоновых мембран при резком увеличении концентрации электролита в рас- [c.118]

Рассмотрим вначале первый из указанных вопросов. Имеется много работ, в которых развивается теория многоатомного газа. (Здесь мы касаемся рассмотрения именно многоатомного газа. Вопросы, связанные с описанием внутренних степеней свободы одноатомных газов, будут обсуждаться несколько позже.) Существует два подхода. При первом используется обычная кинетическая теория и рассматриваются некоторые специальные виды потенциала взаимодействия (например, потенциал Штокмайера). Наиболее подробно изучены процессы переноса в газе, состоящем либо из сфероцилиндров, либо из нагруженных сфер (в этой модели молекулы представляют собой сферы, центр тяжести которых не совпадает с центром симметрии), либо из совершенно шероховатых сферических молекул (т. е. при столкновении частицы не скользят одна относительно другой, и относительная скорость в точке соприкосновения меняется на обратную). Результаты расчетов для таких моделей обобщены в [30, 34]. В [62] показано, что в большинстве работ, посвященных расчетам кинетических коэффициентов в многоатомных газах, содержится существенная ошибка. Именно, моле1<ула рассматривается как твердое тело, и при этом в кинетическом уравнении сохраняются в качестве независимой переменной фазовые углы, которые сильно меняются за время пробега. При рассмотрении задач о теплопроводности и вязкости необходимо выбирать решение в форме, содержащей тензоры, зависящие не только от скорости V (см. выше), но и от момента вращения молекулы, который является независимым вектором в этой задаче. В [62] получено выражение для коэффициента теплопроводности и коэффициентов первой и второй вязкости. Для явного вычисления использовалась модель сфероцилиндров. Рассмотрение было проведено в области температур, где можно пренебречь влиянием колебательных степеней свободы. [c.138]

Потенциал Кихары. Кихара [23, 50, 159] показал, каким образом результаты, справедливые для несферических жестких тел (стр. 189), можно обобщить на случай модели, которая сохраняет некоторые особенности силового ноля с угловой зависимостью и вместе с тем в математическом отношении остается самой простой из всех моделей центральных сил. Молекулярная модель Кихары состоит из жесткого выпуклого ядра, на которое снаружи наложено силовое поле. При математическом рассмотрении модели было сделано упрощающее предположение, что энергия взаимодействия двух таких молекул онределяется лишь кратчайшим расстоянием р между поверхностями двух ядер. При этом важно подчеркнуть, что р — расстояние не между центрами ядер, а между двумя ближайшими точками поверхностей ядер. Рассматриваемую модель можно представить как предельный случай силовых центров, равномерно распределенных по поверхностям ядер при этом силы настолько быстро изменяются с расстоянием, что заметный вклад в энергию взаимодействия дают только два ближайших силовых центра. [c.240]

Водород в соединениях с неметаллами поляризован положительно. Поскольку он сам является неметаллом, эти соединения сравнительно малополярны. Даже соединения с галогенами, например НС1, представляют собой почти идеально ковалентную молекулу. Если допустить образование положительного иона водорода при взаимодействии с сильно электроотрицательными элементами (что маловероятно из-за большого потенциала ионизации), образующиеся соединения должны быть малополярными в результате исключительно высокого по [яризу-ющего действия Н. Таким образом, соединения водорода со степенью окисления +1 — малополярные ковалентные вещества. Они летучи по той простой причине, что между молекулами действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы или водородная связь. Прочность межатомных связей и термическая устойчивость летучих гидридов зависят в первую очередь от ОЭО и размера атома второго элемента, с которым связан водород. Как видно из рис. 133, внутри группы прочность связей Н—Э уменьшается сверху вниз. В этом же направлении возрастает атомный размер второго элемента и уменьшается его ОЭО. Оба фактора действуют в направлении уменьшения прочности связи Н—Э. За небольшими исключениями внутри периода с ростом порядкового номера Э прочность связи Н—Э возрастает из-за увеличения ОЭО и уменьшения размера Э. Если же взять два элемента с одинаковой ОЭО, более тяжелый образует менее устойчивый летучий гидрид. Так, например, устойчивость метана выше, чем сероводорода, хотя углерод и сера характеризуются одинако- Рис. 133. Энергия связи в летучих водо-ВОЙ ОЭО. родных соединениях [c.297]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

В предыдущем обзоре были обсуждены возможности, связанные с использованием потенциалов невалентных взаимодействий, и на рис. 10 (стр. 29) приведены два возможных типа потенциалов. Прямоугольный потенциал, соответствующий методу жестких сфер, дает информацию только р разрешенных и запрещенных областях в пространстве независимых параметров, описывающих геометрию молекулы. Ни точные положения минимумов, ни относительные стабильности различных конформаций не даются этими потенциалами, однако грубое представление о форме потенциальных ям все же удается получить. Надо сказать, что метод жестких сфер, вообще говоря, весьма мало дает для малых перегруженных молекул, не обладающих внутренним вращением [36], однако для пептидов, в которых коиформационная свобода относительно велика, он дал возможность объяснить некоторые интересные факты. В частности, в запрещенные области конформационных карт (ф, ф) не должны попадать (и действительно довольно редко попадают) точки, соответствующие реальным полипептидам и белкам. [c.100]

На ионы в растворе действуют два рода сил силы взаимодействия с растворителем (сольватации) и силы электростатического взаимодействия с други.ми ионами. Межионные силы уменьшаются по мере разбавления раствора, когда среднее межионное расстояние увеличивается в очень разбавленны.х растворах вклад их мал. В то же время сольватация имеет место и в очень разбавленных растворах, так как каждый ион. всегда окружен молекулами растворителя. При определении акт 1вности ионов стандартное состояние выбирают, ис.ходя из условия (3.20), и считают предельно разбавленный раствор идеальным, несмотря на наличие в нем сольватационного взаимодействия. Это означает, что энергия сольватации, которая в первом приближении не зависит от концентрации, включена, в стандартный. химический потенциал ц°/ и не влияет на актив-Hii Tb. [c.189]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Бертон и Липски [18] рассматривают четыре типа физического защитного действия перенос заряда, перенос энергии ( губчатый тип защиты), гашение и образование отрицательных ионов. Первые два механизма уже обсуждались в гл. 5 они весьма эффективны, если ионизационный потенциал или энергия возбужденного уровня протектора несколько ниже, чем у активных частиц в системе. Гашение включает также и переход возбужденной молекулы к основному состоянию или более стабильному (триплетному) возбужденному состоянию. В последнем случае молекула в возбужденном триплетном состоянии может реагировать, давая продукты, отличающиеся от тех, которые образовались бы без протектора. Процесс захвата электронов, ведущий к появлению отрицательных ионов, конкурирует с обычными реакциями нейтрализации, хотя при нейтрализации положительных ионов отрицательными освобождается меньше энергии, чем при взаимодействии молекул протектора с электронами. Физическая защита может быть внутри- или межмолекулярной. В первом случае защитная группа может содержаться в самой молекуле облучаемого соединения (например, алкилбензола) или защита осуществляется молекулами протектора. [c.330]

В молекулах, имеющих определенные элементы симметрии, могут смешиваться лишь орбитали одинакового типа симметрии. Введение атома галогена в молекулу углеводорода вследствие индуктивного влияния понижает энергии орбиталей углеводорода (рис. 6). Замещение атома водорода на галоген понижает симметрию бензола, так что вырожденный уровень ie g расщепляется на два уровня Ъ - и а2" па. Поскольку орбиталь Яд-типа имеет узел в положении замещения, она не взаимодействует с ге-орби-талью галогена, относящейся к б -типу, тогда как орбиталь 6] -типа эффективно взаимодействует с нею. Потенциал ионизации исходной 1е1 -орбитали в бензоле равен 9,24 эв, а потенциалы ионизации молекул галогенов равны 15,82 11,57 (С ) 10,55 (Вгг) и 9,34 (12) эв. Для всех галогенбензолов, за исключением бромбен-зола, энергия э-орбитали галогенов ниже энергии Ь1(я)-орбитали фенильного радикала, и поэтому в фтор-, хлор- и бромбепзолах верхняя орбиталь 6 (я)-тииа преимущественно локализована в фенильном фрагменте (табл. 3). Наоборот, в бромбензоле исходные орбитали имеют одинаковую энергию, происходит полное п — (я)-смешивание, и орбиталь о / — п) имеет существенный вклад р-орбитали брома. [c.255]

Сделав ряд допущений, для молекул, содержащих два эквивалентных гетероатома, величину резонансной стабилизации катиона, вызванную /г—ге-взаимодействжем неподеленных пар, можно оценить количественно. Введение второго гетероатома в исходную молекулу приводит во-первых, к индуктивному увеличению потенциала ионизации на величину АПИ и, во-вторых, к резонансной стабилизации катион-радикала на величину (ПИд—ПИ1)/2 рис. 8). Приравнивая индуктивные влияния в катионе и катион-радикале АСШ = —АПИ и используя соотношение (9), можно лолучить следующее выражение для резонансного вклада п—п-взаимодействия в величину СП [c.261]

Фотохимический активный центр — это место первичного разделения окислительно-восстановительного потенциала и исходный пункт для переноса электронов, что приводит к сохранению и использованию химической энергии. Обычно считают, что фотосинтез начинается с простого акта переноса электрона, вызванного квантом света. Однако есть много данных, что в фотосинтезе должны принимать участие по меньшей мере два отдельных фотохимических акта. В последние годы было изучено много соединений, принимающих участие в фотосинтезе (особенно цитохромов, пиридиннуклеотидов, хинонов и специальных форм хлорофилла и бактериофилла). На основе этого изучения возникла гипотеза, что зеленые растения обладают двумя различными фотохимическими системами. Эти системы взаимодействуют или последовательно или более сложным путем, и в результате этого поглощается СО2 и выделяется О2 с использованием около 8 квантов на молекулу СО2 (или О2). [c.322]

Конфигурация цикла, С геометри 1есКой тбЧКИ зрения цикл, состоящий из четырех атомов С, имеет две возможности быть плоским или изогнутым. Теоретически общая проблема геометрического строения решается в квантовой механике с учетом всех взаимодействий ядер и электронов. Минимум (или любой из нескольких минимумов) потенциала этого взаимодействия соотБет-ствует определенной равновесной геометрической конфигурации молекулы в целом. Однако приближенно рассматривая такой потенциал молекулы циклобутана, обычно выделяют два основных взаимодействия в терминах силового поля молекулы деформационное взаимодействие, связанное с изменением валентных углов атома С в молекуле, и крутильные взаимодействия, определяющие вращение одних групп относительно других вокруг связи С—С, [c.429]

Важная информация о Ф межмолекулярного взаимодействия молекула — твердое тело была получена из экспериментальных значений константы Генри К. Сравнением значений К, рассчитанных молекулярно-статистическим методом для модельных потенциалов Ф, с соответствующими экспериментальными значениями Kl были определены глубина ямы и равновесное расстояние для ряда систем [191—196]. Однако определенные таким путем значения этих параметров потенциала Ф заметно зависят от принятой формы для Ф [176, 191]. Вместе с тем, область температуры, в которой в настоящее время измерена К, недостаточно широка, чтобы можно было бы однозначно определить форму потенциала Ф в интересующей нас области расстояний [196]. Кроме того, этим путем удается определить только несколько (обычно два) параметров потенциала Ф. Поэтому такой путь определения Ф практически применим лишь к одноатомным или квазиодноатомным молекулам адсорбата. [c.80]