Количественные параметры полярности растворителей

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛЯРНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.243]

Несмотря на разнообразные и иногда очень сложные взаимодействия, имеющие место в растворах между растворителем и растворенными соединениями, особенно те, которые проявляются при реакциях, были сделаны попытки установить количественные параметры полярности растворителей для оценки влияния их на [c.243]

С примерами использования корреляционных уравнений мы уже встречались при рассмотрении взаимного влияния атомов (см. гл. П), а также количественных параметров полярности растворителей (гл. УП1). Познакомимся более подробно с предпосылками, лежащими в основе применения корреляционных уравнений. [c.249]

Как упоминалось выще, диэлектрическую проницаемость и дипольные моменты часто используют для количественного описания полярности растворителей. Следует отметить, однако, что охарактеризовать растворитель по его полярности пока что невозможно, потому что до сегодняшнего дня отсутствует четкое определение термина полярность . Под полярностью можно понимать, во-первых, постоянный дипольный момент соединения, во-вторых, его диэлектрическую проницаемость и, в-третьих, сумму всех свойств молекул, ответственных за любые взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества (в том числе кулоновское, ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия, образование водородных связей и взаимодействия типа ДЭП/АЭП) [33]. С так называемой полярностью растворителя связан другой важный параметр — его общая сольватирующая способность. Последняя в свою очередь зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Поэтому в настоящей книге термин полярность растворителя будет отвечать третьему из указанных выше определений. Следует подчеркнуть, что это определение исключает все взаимодействия, приводящие к химическому изменению растворенного вещества (в том числе протонированию, окислению, восстановлению и комплексообразованию). [c.100]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Шмидт и др. [290] предложили эмпирический параметр S/, позволяющий оценить влияние растворителя на константы экстракции [290] в работе [291] этот параметр обсужден в сравнении с другими параметрами полярности растворителей. Параметр S/ неоднократно применяли для количественного описания влияния растворителей на константы экстракции и коэффициенты распределения в различных системах, применяющихся в процессах экстракции [291]. [c.501]

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

В табл. 2.2 приведены значения параметров растворимости для различных веществ, в том числе и наиболее типичных растворителей, и наиболее типичных неподвижных фаз. Включение последних в таблицу влечет за собой весьма серьезные допущения, поскольку простая зависимость, приведенная выше [уравнение (2.1)], не имеет никакого отношения к твердым адсорбентам. Тем не менее, посмотрев на табл. 2.2, сразу можно убедиться в пригодности параметра растворимости для количественной оценки полярности. В таблице нашли отражение ин- [c.36]

Помимо того что табл. 2.2 демонстрирует применимость параметров растворимости для количественной оценки полярности, она также иллюстрирует недостатки модели. Основываясь лишь на параметре растворимости, можно сделать вывод, что хлористый метилен будет вести себя почти так же, как диоксан, а толуол — как этилацетат. Однако на практике между этими растворителями наблюдаются значительные различия. Например, диоксан смешивается с водой в любых соотношениях, в то время как хлористый метилен практически нерастворим в воде. Очевидно, для объяснения различий в поведении веществ близкой полярности необходимо уточнение модели. [c.37]

В нижней части табл. 2.8 приведены некоторые растворители, представляющие особый интерес для жидкостной хроматографии. Мы опять видим, что вода имеет очень высокую полярность. Однако, поскольку параметр Р основан на эмпирической интерпретации данных, полученных методом ГХ, он менее пригоден для количественной оценки полярности в ЖХ, чем параметр растворимости б (см. разд. 2.3.1). Нацример, из табл. 2.8 следует, что ацетонитрил, по-видимому, более полярен, чем метанол. По данным табл. 2.2 картина получается обратной. На практике в ЖХ метанол оказывается более полярным, чем ацетонитрил, и полярность (элюирующую способность) смеси растворителей действительно можно количественно оценить исходя из параметров растворимости (см. разд. 3.2). [c.46]

В настоящее время отсутствует общая количественная теория, связывающая какие-либо параметры строения полимеров с коэффициентами диффузии в них электролитов. Анализ закономерностей диффузии электролитов в различных полимерах показал, что целесообразно все полимеры разделить на две группы в зависимости от содержания в них какого-либо полярного растворителя. Например, в зависимости от содержания воды они делятся на полимеры, хорошо и ограниченно растворяющие воду [более 1% (масс.)], и полимеры, плохо растворяющие воду [менее 1% (масс.)]. [c.117]

Большое значение имеет выбор параметров поглотителя. В случае криогенного накопления — это конструкция ловушки и температуры, необходимые для полного поглощения анализируемых веществ и последующего их количественного удаления. Для адсорбционного накопления — природа и объем адсорбента в ловушке, а также температуры поглощения и десорбции. Условия, при которых производится накопление в ловушке вещества, вымываемого из раствора потоком газа, существенно различаются в зависимости от свойств (температуры кипения, полярности) как анализируемого вещества, так и растворителя и рассматриваются в разделе 3.1. [c.72]

Несмотря на практическую направленность книги, в ней сделана попытка исправить ряд ошибочных теоретических представлений. В монографии показано, что при оптимальных фазовых условиях на пластинках размером 5x5 см за 150 с можно получить истинные значения Д/ с очень высокой точностью. В ходе изложения будет продемонстрировано, что истинную величину можно непосредственно перевести в более удобный с точки зрения хроматографического разделения коэффициент емкости к = г /гт- Подобный перевод осуш ествим и в случае адсорбционной хроматографии, где элюенты обычно состоят из смесей органических растворителей разной полярности. В книге показано также, что в настояш,ее время в ТСХ целесообразно использовать понятие высоты тарелки. Необходимость точного измерения основных хроматографических параметров, таких, как, например, фазовое соотношение, с трудом измеряемое непосредственно, раскрыты в тексте книги. Детально описано применение ВЭТСХ для количественного анализа. [c.11]

Были получены изотермы сорбции паров исследованных растворителей на аэросиле (рис. 35) и по ним рассчитаны параметр с в уравнении БЭТ и теплоты адсорбции (табл. 5), которые качественно (но не количественно) согласуются с литературными данными [114]. Изотермы сорбции диметилформамида (ДМФ) аэросилом не получены, но опыты показали, что сродство ДМФ к аэросилу высокое. Установлено, что добавление ДМФ к раствору исследуемого полимера резко снижает величину адсорбции. Это приписывается сильной адсорбции полярного [c.45]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительны.м качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. [c.136]

Возможности количественной оценки растворимости полимеров, взаимодействий в растворах и пределов растворимости до сих пор еще полностью не исследованы. Для молекул, не содержащих сильно полярные группы, параметр растворимости можно оценить с помощью правил мольной аддитивности критические пределы растворимости коррелируют с разностью между параметрами растворимости полимера и растворителя. [c.133]

Особенно сильно специфическое влияние ацетонитрила наблюдается при гидролизе фталилхлорида [86] добавление в систему этого растворителя приводит не только к количественному изменению параметров уравнения Кирквуда, но и качественно меняет картину зависимости скорости реакции от полярности среды — скорость реакции уменьшается с увеличением е [86]. В данном случае специфическая сольватация полностью подавляет ускоряющее реакцию влияние полярности среды. [c.339]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Количественной характеристикой полярности растворителя служит параметр растворимости Гильденбрандта , [c.213]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Поскольку указанные затруднения не позволяют количественно оценить энтальпии и энтропии кетонной и енольной форм в различных растворителях, то не удается найти и количественную взаимосвязь между АО или Кт и сольватирующей способностью или полярностью растворителя (выраженной через такие физические параметры, как диэлектрическая проницаемость гг, дипольный момент ц, показатель преломления п и т. д.). Такая взаимосвязь должна была бы выражаться уравнениями типа [c.148]

Модель, количественно описывающая роль воды в хроматографии на силикагеле, представлена в работе [381]. По данным работы [180], с увеличением концентрации полярных растворителей в подвижной фазе влияние воды становится все менее ощутимым (рис. 4.22). При концентрациях полярных растворителей и более влиянием воды на удерживание можно пренебречь, если работа носит прикладной, аналитический характер и не ставит целью строгое измерение физико-химических параметров. Насыщение элюента водой положительно влияет "На—хроматографическое поведение полярных соединений. Так, отмечается улучшение эффективности и формы хроматографических пиков, увеличение максимально допустимой нагрузки на колонку в области линейной изотермы адсорбции Ленгмюра [375, с. 374]. Показано, что добавка к подвщщюй фазе 0,45% воды существенно улучшает форму пиков таких трудных для хроматографии соединений, как производные дезоксирибонукле-отидов [186]. [c.131]

Для обеспечения стабильных параметров колонки неподвижную фазу часто связывают химически с носителем (обычно с помощью простой или сложной эфирной связи). Простая эфирная связь обеспечивает более устойчивый продукт, чем сложноэфирная связь, которая может гидролизоваться полярными растворителями например, в покрытых октадецилсиланом гранулах углеводородная цепь связана простой эфирной связью со стеклянными гранулами, покрытыми тонким слоем кремнезема, и это обеспечивает весьма эффективную систему с обращенной фазой, которая исключительно стабильна в работе. Для целей хроматографии этими частицами заполняют колонки с узким внутренним диаметром (обычно 2—4 мм) совершенно ясно, что такой мелкий материал, упакованный в длинные колонки, будет создавать значительное сопротивление потоку подвижной фазы, в силу чего и необходимо применять высокое давление. Типичная длина колонок составляет 20—30 см, при количественном анализе обычно используют скорость элюции около [c.420]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

Параметр растворимости Гильдебранта б определяет другую (количественную) шкалу полярности (как показывает табл. 4.2). Диапазон значений 6 колеблется от 6 для фторуглеводородов (неполярные растворители) до 21 для воды (полярный растворитель). [c.105]

Расщепление рацематов до сих пор остается эмпирической областью, где успех в значительной мере определяется удачным выбором асимметрического реагента и растворителя. Все же появляются отдельные попытки найти и более общие подходы к этой проблеме. Так, методами математической статистики количественно изучена зависимость результатов от условий расщепления [47]. Результаты оценивались в виде произведения выхода диастереомерной соли и оптической чистоты расщепленного продукта. Условия выражались параметрами, характеризующими полярность растворителя и структуру расщепляемого соединения. Примером служили производные фенилглицина общей формулы ХСбН4—СНЫНг—У. Установлено, что решающую роль играет заместитель V (в уравнения вводилась его константа Тафта а ) полярность растворителя влияет мало. Тот же подход использован для оптимизации расщепления а-фенилэтиламина гидратроповой кислотой [48]. [c.58]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

На основании значений кинетических параметров дана количественная опенка реакционной способности алициклических эпоксидов g, 12 в процессе изомеризации. Определены теплоты смешения реагентов (эпоксида и катализатора) с растворителями различной природы. Показано, что сольватация реагентов полярными молекулами растворителя затрудняет образование комплекса эпоксид-катализатор на начальной стадии процесса изомеризации. Исследован состав продуктов реакции изомеризации 5,6-эпокси-цис-циклооктепа в зависимости от природы растворителя и катализатора. Обсужден механизм их образования, отличающийся характером образующихся связей при формировании промежуточного комплекса эпоксид-катализатор. [c.51]

Для существенного улучшения эффективности разделения и параметров количественной оценки используют предварительное разделение. Полученную промежуточную кольцевую зону сравнительно малого диаметра затем разделяют основным элюентом. На обычных пластинках со слоем силикагеля эту операцию проводят с элюентами, достаточно полярными для разделения всех присутствующих компонентов, или в случае использования системы с обращенными фазами применяют достаточно неполярные элюенты. Растворитель для предварительного разделения наносят приблизительно 10-микролитровыми порциями. Его вводят в центр пластинки на слой сорбента, расположенного сверху подложки, пипетками Барольера или капиллярами. При этом фронт элюента продвигается через нанесенные пятна проб на расстояние 1—2 мм. В случае когда не все компоненты анализируемой смеси продвигаются вместе с фронтом растворителя — а так чаще всего и бывает на практике — предварительное разделение проводят несколько раз, следя за тем, чтобы длина пути разделения была постоянной. На рис. 3.4 представлено схе- [c.68]

Проблематичным представляется определение понятия полярности и его количественное выражение. Некоторое представление дают различные эмпирические параметры (параметр растворимости Гильдербрандта, индексы полярности Снайдера и Роршнейдера, элюционная способность). По возрастающим значениям этих параметров растворители можно представить в виде так называемого элюотропного ряда. Например, индекс полярности у некоторых обычных растворителей возрастает в последовательности алифатические углеводороды, тетрахлорид углерода, изопропанол, хлороформ, этанол, ацетонитрил, метанол, вода. Ряды, составленные по другим эмпирическим параметрам, могут несколько отличаться, различно может быть также и влияние разных растворителей с приблизительно одинаковой полярностью на абсолютное и главным образом на относительное удерживание разделяемых веществ. Поэтому для того, чтобы точно предсказать возможное влияние растворителя на удерживание, следует учитывать не только его полярность, но и селективность, т. е. способность различным образом взаимодействовать с разными компонентами разделяемой смеси. Эта способность зависит от химической природы растворителя. Для простых эфиров можно, например, предполагать, что их присутствие в подвижной фазе больше всего повлияет на удерживание соединений с протонно-донорным характером. Вода и спирты могут сильно взаимодействовать как с донорами, так и с акцепторами протонов, у воды, однако, преобладает донорный, а у алифатических спиртов — акцепторный характер. Диполяр-ные растворители, например метиленхлорид, будут влиять на удерживание тем сильнее, чем больше дипольный момент или [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология