Реакции реакционных центров

М(СНз)з -В рассматриваемой реакции реакционный центр в активированном комплексе находится в состоянии, аналогичном таковому в предыдущей реакционной серии [194]. Этим самым участие + К-заместителей в полярном сопряжении с реакционным центром не может быть исключено. Более того, внимательное рассмотрение зависимости lg й от о° для замещенных анилинов (рнс. 39) приводит к выводу, что точки для С1, СНз и СНзО в пара-положениях отклоняются от прямой, проведенной через точки для Н и ж-С1. Об этом же говорит очень хорошая линейная зависимость в случае использования о Гаммета [212] при условии большего разброса точек при корреляции с величинами о°. [c.239]

Членом-корреспондентом АН СССР В. Н. Кондратьевым экспериментально ".доказано возникновение в процессе течения цепных реакций реакционных центров — изолированных атомов и свободных радикалов. Исследуя спектр водородного пламени, В. Н. Кондратьев обнаружил в нем линии, которые, согласно расчету, могут принадлежать лишь свободным, лишенным заряда, гидроксилам ОН. [c.85]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Наиболее важной реакцией обрыва является взаимодействие реакционных центров растущих полимерных, цепей с монофункциональными соединениями. [c.160]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Увеличение скорости химической реакции, связанное с участием агомов или группы атомов, уда.ченных от реакционного центра и не претерпевающих изменение в результате процесса. [c.88]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Алкильная группа может содержать ароматическое ядро или двойную связь, и, если последние достаточно удалены от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования [c.238]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

Здесь мы сталкиваемся с новым типом превращения углеводородов, имеющих два реакционных центра в молекуле (метильные заместители у С-1 и С-4). Механизм и кинетика таких реакций, играющих большую роль в превращениях бициклических углеводородов, будут рассмотрены в следующей главе. [c.189]

Реакции углеводородов с изолированными циклами в общем повторяют особенности реакций близких по строению моноциклических углеводородов. Своеобразным являются лишь некоторые детали механизма реакций этих углеводородов, имеющих обычно не один, а два или более реакционных центра в молекуле. [c.198]

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Выше было отмечено, что одна и та же кривая притяжения описывает реакции любой серии. Отталкивание между - К и М является следствием кулоновского отталкивания между р-электроном приближающегося К и спаренными я-электронами сопряженной системы молекулы М. Кулоновский вклад в энергию отталкивания будет зависеть от зарядов на атомах, и если последние на углеродных атомах имеют одно и то же значение (например, в альтернантных углеводородах), то вклад будет оставаться постоянным. Кроме того, вклад в отталкивание вносит перестройка, происходящая в реакционном центре. Так как структура реакционного центра одинакова в данной серии, этот вклад также постоянен. [c.171]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие вследствие замещения атомов водорода при реакционном центре СНз-группами, влияют на энергию активации и предэкспоненциальный фактор. Для реакции [c.174]

Если в реакционном центре активного комплекса возникает флуктуация ЛЕ , которая создает переходное состояние /1 , активный комплекс распадается на продукты реакции. Отношение вероятности возникновения в неустойчивого состояния /1" к вероятности возникновения всех других вариантов дезактивации или распада А характеризуется величиной трансмиссионного коэффициента ае. [c.167]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Каждый реакционный центр при реакции поликонденсации располагает рядом возможностей он может взаимодействовать с другим реакционным центром (с образованием пол имерной цепи), реагировать с примесями монофункциональных соединений, подвергаться различным химическим изменениям. Все это предопределяет получение полидисперсного полимера. Величина степени поликонденсации и полидисперсности будет зависеть от того, насколько велика вероятность реакции роста, т. е. реакции реакционного центра с образованием цепи. Так как при образовании полимерной молекулы со степенью поликонденсации Р протекает Р— 1 элементарных реакций роста, то вероятность а реакции роста на Р — 1 стадии будет равна [c.70]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Этими терминами, которые, строго говоря, не полностью идентичны, пользуются в тех случаях, когда элементарная реакция протекает с ичмене-инями у нескольких реакционных центров, происходящих одновременно. [c.81]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Отсюда становится понятной высокая скорость изомеризации дициклопентилпропана (по сравнению с циклопентилциклогексил-этаном), так как первый углеводород имеет два реакционных центра и испытывает превращение по двум параллельным реакциям. Ясно, что в случае только консекутивного механизма про- [c.199]

Следует добавить, что параллельно-последовательный механизм изомеризации углеводородов, имеющих два реакционных центра, характерен только для реакций, в которых образуется один термодинамически устойчивый углеводород (например, дициклогексилметан). Если же реакция сопровождается образованием углеводородов, обладающих близкой термодинамической устойчивостью, то ее последовательная ветвь отпадает и продукты реакции получаются в соотношениях, близких к равновесным, иначе говоря, соотношение констант к и к будет соответствовать соотношению концентраций образующихся углеводородов в условиях равновесия. Именно такой пример был рассмотрен в главе 4 [c.201]

Рассмотренная схема изомеризации пергидроаценафтена является основной однако, видимо, параллельно протекают и дополнительные превраш,ения, несколько искажающие общую картину. Так,образование 1,3-диметиладамантана происходит не только консекутивным, но отчасти и параллельным путем, ибо небольшие количества этого углеводорода присутствуют уже в начальных стадиях реакции. Очевидно, это происходит благодаря параллельно протекающей реакции, где образующиеся ионы сразу же подвергаются дальнейшим превращениям (согласованный механизм). Однако роль таких превращений в данном случае невелика. Можно добавить, что углеводород А может и сразу по схеме с двумя реакционными центрами превратиться в этиладамантаны. минуя [c.241]

Характерной особенностью асинхронного механизма реакций нуклеинофильного замещения является то, что процесс может идти через промежуточную стадию с образованием аддукта, приводящую затем к продуктам реакции. Механизм будет асинхронным, если время жизни аддукта превосходит время, необходимое для одного колебания зарождающейся связи ( Ю с). В этом случае аддукт можно идентифицировать с помощью ЭПР. Природа промежуточного продукта может быть различной в зависимости от типа реакционного центра субстрата [104, 224]. Одна из существенных задач теоретической химии сводится к установлению корреляций между типом реак- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология