Реагенты амбидентные

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Соотношение механизмов 5д,1 и 5д,2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы нуклеофила. Особенно это относится к применению амбидентных нуклеофилов. Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. [c.604]

Нуклеофильная атака на алкилгалогениды представляет собою другой пример амбидентной реакционной способности, где природа продукта реакции кардинально зависит от реагента. В этом случае два реакционных центра различной природы, Н и С, конкурируют между собой при атаке нуклеофильным агентом. Поэтому при обсуждении проблемы выхода олефина необходимо наряду со структурой органического субстрата учитывать и природу нуклеофила, [c.14]

Так, при > 2 соединение АХ можно выделить в том случае, когда к х мало, т. е. реакция практически необратима. Можно сказать, что конкуренция реакций определяется кинетическим контролем. Однако, если велико, тогда будет получено соединение АУ при условии, что оно является термодинамически наиболее стабильным продуктом. Особенно важно различать эти случаи при использовании амбидентных реагентов. [c.15]

Поскольку объем этого обзора был жестко ограничен, мы не рассмотрели амбидентные реагенты и позиционную реакционную способность явление сольватации также было освещено очень бегло. Мы попытались дать широкую панораму нуклеофильного замещения, рассмотрев его с точки зрения метода возмущений, и обсудить некоторые экспериментальные результаты, которые иллюстрируют различные стороны этого подхода. [c.255]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Амбидентные нуклеофильные реагенты 143 [c.143]

IX. АМБИДЕНТНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ [69] [c.143]

Амбидентные нуклеофильные реагенты [c.145]

Амидоэфиры кислот фосфора являются амбидентными нуклеофилами, т. е. в них амидная и фосфорильная группы могут служить центрами взаимодействия с электрофильными реагентами. Поэтому реакция амидов кислот [c.153]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Явление, при котором атака частицы реагентом может протекать по двум или более атомам (центрам), называют амбидентностью, а соответствующие частицы амбидентными или амбифункциональными. Таким образом, анионы 1,3-дпкарбоиильных соединений являются амби-дентны ми нуклеофилами [2.2.28]. [c.371]

Механизм радикально-нуклеофильного замещения реализуется и для некоторых случаев замещения у насьпценного атома углерода. Исторически лара-нитробензильные производные п-К02СбН4СН22 были первыми соединениями, для которых был обнаружен -подобный механизм замещения уходящей группы 2 под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов (Н.Корнблюм, 1965). Анионы нитроалканов представляют собой типичные амбидентные нуклеофилы (см. гл.22, ч.З), которые могут алкилироваться как по углеродному, так и пО кислородному центру [c.588]

Способность нитрит-анионов к двойственному реагированию - проявление так называемой амбидентности. Влияние природы реагентов и условий реакции на способ реагирования амбидентных частиц будет обсуждено позднее (см. разд. 3.1.3 и 9.3.4). [c.142]

Вполне понятно, гго если амбидентный катион (I) ответствен за легкость протекания реакций амид- и лактамацеталей с нуклеофилами, то наличие в равновесии а-алкоксиенамина (II) обеспечивает возможность проведения реакций с электрофильными реагентами [1]. [c.4]

Алкилированием натриевой соли БТ с хлорацетамидом в воде синтезирован 2-меркаптобензоксазолонилацетамид (73%). Однако р-хлорпропионитрил с Na-солью БТ образует IX (34%). Следовательно, он также является сильным электрофильным реагентом, и алкилирование протекает по атому с наибольшей электронной плотностью амбидентного аниона БТ (N). [c.57]

Анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С- или О-замещения. Направление реакции зависит от строения гало-генпроизводного и условий реакции (подробнее см. ниже в этом разделе). [c.303]

Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С-, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [c.309]

Реакционную способность бензоксазолинонов можно рассматривать [184] с точки зрения теории двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными в единую сопряженную мезомерную триаду атомов. При этом следует отметить, что в отличие от аниона бепзоксазолинтиона [185] анион бензоксазолинона (4) относится к тому типу амбидентных анионов, для которых практически все реакции протекают только по одному центру. Исключение, наблюдаемое и для многих других амбидентных анионов, составляет реакция с таким специфическим реагентом,, как диазометан [184, 186, 187]. [c.75]

В настоящем обзоре рассмотрены физико-химические свойства, способы получения бензоксазолинтиона и его замещенных по ядру. Обзорный материал по взаимодействию бензоксазолинтиона с злек-трофильными агентами представлен с позиций двойственной реакционной способности его амбидентного аниона. Следует отметить, что возможности такого обсуждения довольно ограничены, поскольку в целом ряде работ строение продуктов реакции бензоксазолинтионов с различными реагентами специально не исследовались, и приписанные им структуры могут оспариваться. Надо также указать на то, что до настоящего времени в литературе для бензоксазолинтиона наиболее принято название 2-меркаптобензоксазол и написание соединения в тиольной форме II. Учитывая, что тионная форма достаточно убедительно доказана [75—85], мы будем придерживаться единого названия и написания соединения в тионной форме I, независимо от того, как оно приводится в источнике. Для правильного понимания реакций бензоксазолинтиона и его замещенных с различными реагентами нами достаточно подробно рассматриваются ниже их свойства и строение. [c.492]

Из-за амбидентной природы сульфинат-иона соли сульфиновых кислот при обработке алкилирующими реагентами могут давать как сульфоны, так и эфиры сульфиновых кислот. Как правило, сложные эфиры образуются лишь в случае наиболее реакционноспособных или жестких электрофилов, атака которых направляется на кислород все остальные реагенты дают только сульфоны. Так, например, СЮНгОСНд и СуНгЗО +N 14 в СНгСЬ [c.323]

Большое значение имеет и природа уходящей группы реагента, определяя степень жесткости или мягкости атакующего центра. Это ярко проявляется при алкилировании амбидентных соединений. При действии на антрон (24) щелочного раствора диметилсульфата, уходящая группа в котором — жесткое основание (СНз804 ), происходит О-метилирование с образованием 9-метокси антрацен а (25), а при действии метилиодида-, где уходящая группа— мягкое основание (1 ), происходит С-метили- [c.74]

Некоторые нуклеофилы обладают не одним, а несколькими реакционными центрами. Их называют амбифункциональными или амбидентными реагентами. Замещение, протекающее с участием таких нуклеофилов, в зависимости от условий приводит к разным продуктам реакций, например [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Реагенты амбидентные: [c.213] [c.94] [c.251] [c.252] [c.134] [c.73] [c.75] [c.77] [c.1713] [c.222] [c.79] [c.3] [c.134] [c.85] [c.580] [c.117] [c.74] [c.336] [c.263] [c.264] [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология