Энантиотопные и диастереотопные группы

ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ АТОМОВ И ГРУПП [c.58]

Энантиотопные и диастереотопные атомы, группы и поверхности [125] [c.171]

Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энантиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( j), которые, как было показано выше (стр. 16), не могут содержать ни эквивалентных, ни энантиотопных групп, все Hie могут иметь диастереотопные группы, как изображено на рис. 5 для пропиолактона-2-D (Va) (один набор из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода) [c.27]

Энантиотопные и диастереотопные группы [c.33]

Точно так же как различают энантиотопные или диастереотопные атомы и группы, можно различить энантиотопные или диастереотопные поверхности, или стороны в тригональных молекулах. Здесь также имеется три случая [c.174]

Взаимное превращение диастереотопных или энантиотопных групп при конформационных изменениях противоположно ситуации, рассмотренной ниже [21, 40]. [c.41]

Укажите, какими являются протоны (или группы протонов), выделенные жирным шрифтом диастереотопными, энантиотопными или идентичными, в каждом из следующих соединений. Предположите, что наблюдения проводятся прн комнатной температуре U барьеры вращения обычные. [c.580]

ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ АТОМЫ, ГРУППЫ И ПОВЕРХНОСТИ [c.64]

Мы рассмотрели достаточно простые случаи. Мы должны теперь рассмотреть ряд структур, которые могут встретиться в полимерах и для которых вопрос об эквивалентности или неэквивалентности (в том смысле, как это изложено в разд. 3.2.2) не имеет вполне очевидного ответа. Рассмотрим молекулы типа (в). Если обе группы X и Y имеют плоскость или ось симметрии (например фенильная или метильная группа, галоген и т. д.), то группы М эквивалентны (или энантиотопны [14]). В хиральном растворителе они будут, по крайней мере в принципе, неэквивалентны, но это обычно не интересует нас при исследовании полимеров. Если, однако, одна из групп — например Y — не имеет элементов симметрии, то группы М будут неэквивалентны (или диастереотопны [14]). При этом молекула в целом не обязательно асимметрична так, Y может, например, иметь структуру (г), и в этом случае молекула имеет плоскость симметрии [см. (5)]. [c.79]

Группы или атомы, замещение которых приводит к диастереомерам, не являются ни эквивалентными, ни энантиотопными, а на самом деле различны в любом окружении — хиральном или ахиральном. Такие группы называются диастереотопными. В качество примера можно привести атомы водорода в метиле- [c.35]

Укажите, являются ли подчеркнутые атомы или группы в приведенных ниже соединениях эквивалентными ( гомотопными ), энантиотопными нли диастереотопными [c.92]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

Современное рассмотрение проблемы магнитной неэквивалентности ( анизохрон-ности ) с точки зрения стереохимии, включающее введение понятий об энантиотопных и диастереотопных группах, проведено исчерпывающим образом в работе [42].— Прим. перев. [c.54]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Если энантиотопные атомы (группы) находятся в соединении, имеющем элемент. хиральности (в простейшем случае — асимметрический атом), то их называют диастереотопными. Например, атомы водорода в метиленовой группе бутанола-2 МеСНгСНОНМе диастереотопны. Это относится и к атомам фтора в 1,2-дибром-1,1-дифтор-2-хлорэтане СРгВгСНВгС . [c.32]

Карбонильная группа кетона имеет две поверхности, поэтому говорят, что она энантиотопна. В присутствии фермента кофер-мент NADH избирательно отрывает атом водорода На только с задней стороны плоскости карбонильной группы, причем образуется хиральный спирт, в котором метиленовые атомы водорода становятся диастереотопными. Однако метильные атомы водорода неразличимы для фермента и называются гомотопными. В данном примере атом водорода Нд npo-R) кофермента переходит к субстрату, а другие дегидрогеназы обладают иной региоспецифич-ностью, так что мигрирует атом водорода Нв (npo-S). [c.208]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

При ферментативном окислении лимонной кислоты (см. с.66) поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшие в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится диастереотопны/и. При этом активный центр, обозначенный символом Ох, отвечает за окисление при условии, что молекула субстрата предварительно была правильно ориентирована при ее иммобилизации на поверхности фермента. Правильная ориентация возможна лшш. в том случае, если между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется трехточечный контакт тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.68]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны [c.43]

Другой асимметрический синтез, в котором одновременно происходит и энантиотопный и диастереотопный выбор из пары лигандов,-это восстановление несимметричных кетонов хиральными реактивами Гриньяра, такими, как 10 [ 23, 24]. Было показано, что в случае изопропилфенилкетона (и родственных алкилфенилкетонов) предпочтительно происходит перенос водорода к про-5-стороне карбонильной группы, если реагент Гриньяра имеет й-конфигурацию. С по мощью дейтериевой метки было показано, что реагент Гриньяра (Д)-конфигурации предпочтительно переносит (про-5 )-водород. [c.20]

Можно подойти к определению энантиотопии и диастереотопии и по-другому если при мысленном замещении одного из атомов (одной из групп) можно прийти к формуле одного энантиомера, а при замещении другого такого же атома (такой же группы) — к формуле другого энантиомера, то эти атомы (группы) энантиотопны. Если при указанной замене одного из атомов рассматриваемой пары приходят к одному диастереомеру, при замене другого — к другому диастереомеру, то пара таких атомов (групп) диастереотопна. [c.32]

Понятия энантиотопии и диастереотопии относятся не только к атомам водорода, но и к паре любых других атомов или групп, химически идентичных и занимающих структурно-равноценные положения. Кроме того, эквивалентными, энантиотопными и диастереотопными могут быть не только атомы и группы, но и электронные пары, стороны двойной связи. Энантиотопные стороны при этом получают обозначения ге и х/ в зависимости от того, расположатся ли группы в плоской (тригональной) структуре при наблюдении с соответствующей стороны, как в ( )-или (5)-энантиомерах. На рис. 1.13 это показано на примере уксусного [c.34]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Процессы можно проанализировать, построив четыре модели конкурирующих переходных состояний для этой реакции. Любой из диастереотонных атомов водорода Нд про-З) или Нв про-Щ может присоединиться к одной или другой энантиотопной стороне карбонильной группы. Поскольку На и Нв диастереотопны, они будут участвовать в переносе с разными скоростями однак > для осуществления асимметрического синтеза пе требуется, чтобы Нд и Нв участвовали в переносе с разными скоростями. Рассмотрим только перенос Нд, показанный на схемах 66А и 66В, т. е. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология