Кинетические особенности динамических структур

Кинетические особенности динамических структур [c.118]

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Регулируемые динамические системы — это прежде всего системы, обладающие совершенными связями. Все свойства, так или иначе благоприятствующие развитию различных связей, оказались ценными для формирования саморегулируемых структур. Внутренняя связанность характерна для всех стадий развития систем высших рангов — именно эта особенность и помогает преодолевать стремление подсистем идти своим путем к индивидуальным равновесиям и делает возможным кинетическое регулирование динамических состояний. Для совокупностей биологически активных молекул характерны связи посредством переносов, для высших форм жизни становится необходимой специальная организация связи, т. е. нервная система, а изменения состояния самих молекул, существенные для передачи различных воздействий, обеспечиваются отбором молекул с сопряженными связями. [c.64]

Наряду со сферолитами при кристаллизации под действием напряжения может идти образование и других форм надмолекулярных структур вплоть до фибрилл — структур с распрямленными цепями. Для фибриллярных структур характерна ориентация макромолекул в направлении приложенного напряжения (вытяжка). Процесс кристаллизации полимерных материалов сложен и не только зависит от структурных особенностей макромолекул, их гибкости, способности к плотной упаковке, межмолекулярных взаимодействий, но и в большей мере определяется кинетическими и динамическими условиями кристаллизации. Один и тот же полимер может иметь разную кристаллическую структуру в зависимости от условий его кристаллизации. Следовательно, и свойства полимерных изделий в значительной степени зависят от условий их получения. [c.27]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). В статье Д. П. Тимофеева обращено внимание на связь кинетических явлений с полем адсорбента. Исследование проявлений этой связи особенно важно в явлениях поверхностной диффузии. Много вопросов, связанных с кинетикой адсорбции и десорбции в силовом ноле адсорбента в динамическом режиме, возникает в газовой хроматографии. Необходимо развитие работ но кинетике адсорбции как из чистого газа-адсорбата, так и из потока в газе-носителе с учетом реальной макро- и микроструктуры адсорбента и адсорбционного поля его поверхности. Нужны работы на модельных неспецифических и специфических адсорбентах но кинетике адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры. [c.466]

Чувствительность спектров ЭПР бирадикалов к температуре, растворителям и локальным зарядам является важным свойством азотокисных бирадикалов. Оно позволяет использовать бирадикалы как молекулярный инструмент исследования структуры, конформаций и локальных движений в молекулах, макромолекулах и особенно в биомолекулах (белки, ферменты, нуклеиновые кислоты). Этот аспект практического использования бирадикалов найдет, по-видимому, широкое применение в макромолекулярной химии и молекулярной биологии. Анализ экспериментальных спектров ЭПР бирадикалов и их сопоставление с теоретическими в рамках динамической модели. позволяет определить термодинамические и кинетические параметры молекулярных движений. [c.240]

Вымываемая (активная) форма осадка образуется на участках зерен, омываемых основным потоком, а невымываемая (пассивная) — преимущественно в зонах вторичных течений и застойных зонах. Соотношение емкостей этих зон характеризуется параметром у = рао/рпо, причем экспериментально доказано, что у 1. э кинетика носит внешнедиффузионный характер. Отношение кинетических активностей этих зон фильтра больше единицы = Ра/Рп>1. Старение осадка, обусловленное свойствами периодических коллоидных структур и динамическим воздействием на него фильтрационного потока, учитывается в модели параметром Модель, соответствующая отмеченным особенностям процесса для случая разделения однокомпонентных суспензий, имеет вид [c.91]

Турбулентность играет большую роль в таких процессах, как тепловое и динамическое взаимодействие океана и атмосферы, формирование структуры потоков, особенно в поверхностных и придонных слоях, диссипация (рассеяние) кинетической энергии войн и течений (превращение в тепло вследствие трения), распространение газов, солей, радиоактивных и других примесей. [c.80]

До сих пор в центре нашего внимания были термодинамические аспекты образования мицелл и двойных слоев. Чтобы получить представление о структуре бислоя на молекулярном уровне и установить ее связь с функциями мембраны, необходимо использовать структурные и кинетические методы, которые позволяют понять особенности упаковки отдельных углеводородных цепей и их динамических свойств. Наиболее ценными методами являются рентгеноструктурный анализ, ЭПР и ЯМР. Результаты, полученные этими методами, позволили построить достаточно детальную модель липидных бислоев, которая лежит в основе наших представлений о функционировании природных биологических мембран. (В гл. 4 описана структура фосфолипидов, о которых пойдет речь ниже.) [c.462]

При решении вопросов об особенностях функционирования и регуляции активности ферментов in vivo существенно важным следует считать влияние внутриклеточных структур, например мембран, на характер проявления каталитических свойств ферментов. Для целого ряда ферментов установлена способность к изменению внутриклеточной локализации вследствие существования динамического равновесия между связанной с мембранами и свободной формами ферментов. В результате нековалентной адсорбции на мембране возможны конформационные изменения ферментов, сопровождающиеся модификацией кинетических свойств, а следовательно, и каталитической эффективности. [c.373]

В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

Детальное исследование кривых плавления быстро и медленно кристаллизующихся полимеров с использованием метода динамической калориметрии проведено Сочавой с сотр. [141—143]. Влияние условий кристаллизации и скорости повышения температуры при измерениях на кривые плавления отражено на рис. 11.22. Характерной особенностью кривых плавления медленно кристаллизующегося оолихлоропренового каучука является дублетность пика плавления. Эта особенность сохраняется при всех вариациях скорости нагрева, температуры и длительности кристаллизации, температуры и длительности отжига она имеет кинетическое происхождение и обусловлена одновременно протекающими процессами реорганизации и рекристаллизации. Дублетная форма кривой плавления характерна и для быстро кристаллизующихся полимеров (полиуретан на основе гек-саметилендиизоцианата и диэтиленгликоля, гуттаперча), подвергнутых холодной кристаллизации. В этом случае дублетность кривой плавления обусловлена лишь одним механизмом совершенствования — реорганизацией в твердом состоянии. Однако для быстро кристаллизующихся полимеров, закристаллизованных из расплава при умеренных переохлаждениях, структура кривых плавления при всех вариациях скорости нагрева и практически при всех вариациях температуры кристаллизации является триплетной. Последнее, по мнению Сочавы, обусловлено различием в кинетике реорганизации и рекристаллизации из-за очень высоких скоростей реорганизации в твердом состоянии. [c.97]

Однако допущение, что условие наступления коагуляции не зависит от кинетической энергии частиц, становится некорректным при рассмотрении коагуляции частиц в динамических условиях. Такие условия реализуются на практике при протекании в концентрированных дисперсных системах любых гетерогенных процессов с внешним подводом механической энергии, сопровождающихся конвективным массопереносом, например при перемешивании. При этом могут развиваться высокие относительные скорости сближения частиц, особенно при возникновении разрывов сплошности в дисперсной системе [15], когда на участке длиной 50 мкм возможны перепады скорости движения до 1 м/с. В таких условиях наблюдается усиленное агрегато-образование в зоне разрыва сплошности. Аналогично при разрушении структуры под действием вибрации и ее распаде на агрегаты между ними возникают локальные разрывы сплошности, в которых, в свою очередь, идет агрегатообразование. При воздействии вибрации на концентрированную дисперсную систему частицам сообщаются высокие относительные скорости даже в том случае, если система монодисперсна за счет частых хаотических столкновений между частицами. При круговой частоте вибрации со к50 Гц и амплитуде а см начальная относительная скорость сближения частиц составит 0о 5 1 м/с. В разбавленной системе высокие относительные скорости частиц возможны, если система полидисперсна и при данных параметрах вибрационного или ультразвукового воздействия частицы мелкодисперсных фракций увлекаются средой в значительно большей степени, чем частицы грубодисперсных фракций. Агрегатообразование в разбавленной суспензии при воздействии на нее ультразвука изучалось в [16]. Оседание суспензии наблюдалось при интенсивности ультразвукового воздействия более ЫО Вт/м и частоте ультразвука у = 450 кГц, чему соответствует амплитуда смещения жидкости а = 40 нм. [c.14]

Тип устойчивости ЭОКС — динамический, то есть целиком определяется обменом веществ и энергии, а не действием консервативных межмолекулярных сил. Сама ЭОКС представляет собой неделимый в функциональном отношении объект (структурно-энергетический континуум веществ и процессов), основой целостности которого является базисный процесс, а формой проявления — элементарный каталитический акт. Автором выделяется кинетическая сфера ЭОКС — обменные компоненты базисной реакции во всех стадиях механизма ее осуществления — и конституционная сфера — необменные, внестехиометрические компоненты базисной реакции (катализаторы, вспомогательные и структурирующие вещества со всеми особенностями их молекулярной и надмолекулярной структуры) [10]. ЗОКС могут испытывать воздействия окружающей среды, как затрагивающие кинетическую сферу (например, умеренные температуры, небольшие изменения pH среды, концентрации реагирующих веществ), так и конституционную сферу (в частности, под действием ионизирующего излучения, примесных реагентов и т. д.). В первом случае, после прекращения воздействия ЭОКС возвращается к прежнему уровню стационарности, в то время как во втором могут произойти необратимые изменения катализатора [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология