Адсорбция при нулевом заполнении

ЛЕКЦИЯ 10. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ НУЛЕВОМ ЗАПОЛНЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ [c.183]

Определение из экспериментальных данных констант Генри, теплот адсорбции при нулевом заполнении, ряда изотерм адсорбции при разных температурах, зависимостей теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата от заполнения и сопоставление этих зависимостей с получаемыми из расчета для разных моделей адсорбционных систем дает важную информацию не только о влиянии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на термодинамические характеристики адсорбционной системы, но и о состоянии адсорбированного вещества. Помимо этого, уравнения [c.153]

В классическом приближении явные статистические выражения для константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности зависят от строения молекулы. Такие выражения получены для адсорбции одноатомных [1—10], двухатомных [10, 11] и некоторых простейших многоатомных [И, 12] молекул, а также для адсорбции сложных многоатомных молекул, в том числе для молекул, обладающих степенями свободы внутреннего вращения [13—18]. [c.227]

Величина выражается в мкм и представляет собой константу Генри Кг,с,1, связанную с величиной Zr, р, i уравнением (III, 15). Из величины А может быть рассчитано дифференциальное изменение внутренней энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности по уравнению [c.366]

В случае ионных микропористых кристаллов цеолитов природа и распределение молекулярного поля в их каналах значительно сложнее, чем над базисной гранью атомной слоистой решетки графита. Однако в ряде работ [24—29] сделаны попытки вычислить молекулярно-статистическим методом термодинамические характеристики адсорбции удельный (на единицу массы сухого цеолита данного состава) удерживаемый объем Vg и теплоту адсорбции при нулевом заполнении также и для цеолитов. [c.42]

Qo — теплоты адсорбции при нулевых заполнениях [c.9]

При адсорбции, происходящей с образованием ионной или ковалентной связи, наибольший интерес представляют теплота адсорбции при нулевом заполнении —ДЯо и уменьшение теплоты адсорбции с заполнением 3(—ЛЯ). Именно с последней из этих величин связана первостепенная важность работы выхода, однако, прежде чем переходить к вопросу об изменениях — ДЯ с заполнением, желательно рассмотреть способ оценки —-ДЯо. [c.138]

О до величин, значительно превышающих 12 ккал/моль для РегОз. (В случае РегОз поглощение и скорость приближения к равновесию были недостаточно большими для точных измерений верхнего предела величин энергии активации.) Путем проведения адсорбции порции кислорода, обогащенного О , с последующей адсорбцией обычного газа было показано, что до достижения насыщения десорбция с этих трех окислов ничтожна. Энгель и Хауффе [26] изучили кинетику адсорбции Ог на N 0 при температурах от комнатной до 700° на образце с довольно малой поверхностью (около 1 м /г) и обнаружили соответствие уравнению Еловича, хотя ниже 300° кривые зависимости <7 от lg t -I- о) претерпевали разрыв, что авторы связывают с наличием двух процессов — хемосорбции и внедрения в решетку, первый из которых при 300° и выше является медленным. Авторы приняли для и значения от 60 до 220 сек. и полагают, что Ео — энергия активации адсорбции при нулевом заполнении составляет примерно 11 или 12 ккал/моль. Примечательно, что в отношении справедливости уравнения Еловича наши наблюдения согласуются с данными Энгеля и Хауффе. Тот факт, что, согласно нашим представлениям, Ео и равны нулю, тогда как Энгель и Хауффе приводят указанные выше значения, на наш взгляд, не существен, поскольку окислы в наших опытах были, несомненно, гораздо менее спекшимися и, следовательно, с гораздо менее однородной поверхностью, чем в их опытах. [c.249]

В случае адсорбции органических молекул потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами адсорбента можно определить при использовании экспериментальных значений константы Генри К для адсорбции немногих простейших представителей рассматриваемого класса соединений на данном адсорбенте. Полученные так атом-атомные потенциальные функции далее могут быть использованы для определения потенциальной функции Ф и на ее основе расчета термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности для других соединений рассматриваемого класса на том же адсорбенте с погрешностью, близкой к погрешности соответствующих экспериментальных значений. Полученное хорошее согласие между значениями К, рассчитанными при использовании атом-атомного приближения, и экспериментальными значениями К для адсорбции на ГТС всех рассмотренных соединений, молекулярная структура которых хорошо известна, позволило поставить и решить обратную задачу молекулярной теории адсорбции — на основании термодинамических характеристик адсорбции определить или уточнить структурные параметры молекулы. [c.86]

Таким образом, чтобы вычислить теплоту адсорбции при нулевом заполнении, нужно измерить удерживаемые объемы для нулевой пробы при нескольких температурах и построить график [c.360]

Такие эмпирические зависимости константы Генри V gx и теплоты адсорбции при нулевом заполнении Qx от заряда и радиуса обменных катионов могут послужить экспериментальной основой нахождения потенциальных функций молекулярного взаимодействия с цеолитом алканов и алкенов. С помощью молекулярно-статистических расчетов и сопоставлений с экспериментальными величинами Vgi и и их зависимостями от рассмотренных выше факторов можно будет найти уточненные потенциальные функции молекулярного взаимодействия [c.48]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, мы можем поставить перед собой и обратную задачу, а именно задачу изучения структуры молекулы на основании экспериментальных определений константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности на том же адсорбенте известной структуры. Мы увидим ниже (см. разд. 6.5), что таким путем можно определить многие важные параметры структуры молекул, такие, как двугранные углы, положения отдельных атомов и параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекул. Используя полярные адсорбенты, можно определять также дипольные и квадруполь-ные моменты молекул. Этот метод нахождения структурных параметров молекул адсорбата назван хроматоскопией [17], абсорбционным [18] или хроматоструктурным [19] методом. [c.187]

Несмотря на сделанные при разработке моделей цеолитов и адсорбируемых молекул, а также в расчетах довольно грубые допущения, примененный молекулярно-статистический метод в полуэмпирическом атом-ионном приближении и в приближении точечных мультипольных моментов для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — цеолит позволяет описывать термодинамические характеристики адсорбции при нулевом заполнении и решать некоторые хроматоскопические задачи. ь [c.209]

Для дальнейшего развития хроматоскопического метода определения параметров структуры молекул на основе экспериментальных значений константы Генри для адсорбции как на ГТС, так и на цеолитах и других однородных адсорбентах необходимо прежде всего значительно повысить точность экспериментальных определений этих констант, а также других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении — теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Это позволит уточнить параметры полуэмпирических атом-атомных потенциальных функций, необходимых для моле-кулярно-статнстических расчетов констант Генри, а также расширить возможности хроматоскопического метода и повысить точность и однозначность определенных с его помощью молекулярных параметров. Необходимо определение атом-атомных потенциальных функций для адсорбции на ГТС не только для углеводородов, но и для их производных, содержащих галогены, кислород, азот, серу и другие элементы в разных валентных состояниях. [c.210]

На рис. 1 сопоставлены вычисленные [9—11] и измеренные [13, 14] значения Уд при разных температурах для к-алканов С — Сд. Они находятся в удовлетворительном согласии. Соответствующие значения теплот адсорбции при нулевом заполнении поверхности Ql сопоставлены в табл. 1 [9—11, 13, 14]. Они также хорошо совпадают, что подтверждает надежность использования атом-атомных потенциальных функций молекулярного взаимодействия, выражаемых формулами (4) и (5), для расчета термодинамических характеристик адсорбции алканов на графитированной термической саже. Аналогичные результаты получены для ряда изоалканов и циклапов с ненапряженными циклами [10, 11, 13, 14]. На рис. 2 и в табл. 1 сопоставлены результаты молекулярно-статистического расчета и экспериментального определения и для некоторых из этих углеводородов. [c.37]

Решетка цеолита X, особенно удобного для целей газовой хроматографии, построена более сложным образом. Однако уменьшение общей плотности расположения силовых центров в этой решетке уменьшает вклад в потенциальную энергию адсорбции силовых центров, находящихся на противоположных стенках больших полостей этого цеолита. Благодаря значительныхМ размерам двенадцатичленных окон и более рыхлому, по сравнению с цеолитом тина. Л. (рис. 4, а), расположению основных кубооктаэдри-ческих структурных единиц у цеолита типа X (рис. 4, б) стенки больших полостей этого цеолита имеют вид пересекающихся у мест 5ц ребер (рис. 4, в). Поэтому в оценочном статистическом расчете константы Генри = = VgJRT и теплоты адсорбции при нулевом заполнении для системы неопентан — цеолит КаХ [27] и в более полном статистическом расчете К1 и Ql для адсорбции этана цеолитами X с различными катионами [28] были приняты во внимание от 50 до 100 ближайших отрицательно заряженных атомов кислорода каркаса цеолита и соответствующее число катионов. Были использованы также различные модели для расчета напряженности электростатического поля в полости и различные оценки вклада отталкивательных взаимодействий в общую потенциальную энергию адсорбции. [c.43]

Изучена адсорбция углеводородов жирного ряда Сг — Се на пористом полидивинилбензоле статическим и хроматографическим методами. Статическим методом при 25° определяли изотермы и, с помощью микрокалориметра ФОСКА, зависимость теплоты адсорбции от адсорбции. По результатам измерений рассчитано изменение энтропии при адсорбции. Хроматографическим методом определены теплоты адсорбции при нулевых заполнениях. Начальные теплоты адсорбции являются аддитивной функцией числа атомов углерода в молекуле. [c.83]

Определение потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении и оценка последовательности величин удерживаемых объемов. Для качественного предсказания последовательности выхода из газохроматографической колонны с адсорбентом различных компонентов во многих случаях ограничивались приближенным расчетом величины Фо — потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности в минимуме потенциальной кривой. Однако -следует иметь в виду, что величины Фо относятся к абсолютному нулю и поэтому их можно использовать для предсказания разделения лишь сходных по строению молекул. Из рис. 3.3 видно, например, что последовательность выхода из колонны с ГТС экваториальных и аксиальных изомеров тетраметил (1,2,4,5) циклогексана, по крайней мере, для двух веществ — изомера, выходящего из колонны первым [( б аа тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, —Фо = 44,3 кДж/моль], и изомера, выходящего последним [ееее тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, [c.94]

Рис. 9. Зависимость вклада энергии специфического взаимодействия этилена специф в общую теплоту его адсорбции при нулевых заполнениях цеолитов типа X от радиуса обменного катиона г

Справочник химика 21

Химия и химическая технология