Основания вывода термодинамических уравнений

Предположение об обмене ионов водорода на ионы натрия были положены Никольским в основу вывода термодинамического уравнения для потенциала стеклянного электрода. Уравнение Никольского позволяет описать поведение стеклянного электрода не только в слабокислой и нейтральной областях, но и в переходной и в щелочной областях. Вывод этого уравненпя основан на том, что в области обратимости стеклянного электрода к ионам водорода можно записать [c.423]

Это уравнение, связывающее силу растяжения с удлинением или сжатием, действующим в одном направлении, аналогично выведенному Флори уравнению (107), которое, кроме того, включает исходный молекулярный вес каучука до сшивания. Результаты, полученные при помощи этих уравнений, в первом приближении совпадают с экспериментальными данными, полученными при сжатии каучуков в области удлинений с возрастанием удлинения увеличиваются и отклонения экспериментально найденных значений от рассчитанных. Приведенные соображения, основанные на термодинамических и статистических закономерностях, позволяют сделать качественные выводы о химических предпосылках явлений каучукоподобной эластичности (см. стр. 84, 212) неполярность углеводородов или устранение возможности проявления взаимодействия полярных групп путем увеличения расстояний между молекулами или путем сшивания, как это имеет место, например, для вулколлана, являются предпосылками влияния энтропийного члена на образование наиболее вероятных форм макромолекул. [c.242]

Гл. X. Основания и методы вывода термодинамических уравнений [c.198]

Основания вывода термодинамических уравнений [c.194]

ОСНОВАНИЯ И МЕТОДЫ ВЫВОДА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ [c.200]

Единственный способ развить свои способности различать, выбирать— это самостоятельная работа над проблемами термодинамики. Автор поэтому изложит основания и методы вывода термодинамических уравнений и тем самым подготовит читателей к самостоятельной работе. Но если читатели сами научатся выводить термодинамические уравнения, то нет нужды приводить в этой книге даже часть всех тех полезных уравнений, с которыми можно встретиться в современной термодинамической практике. Повторяем трудности не в выводе, а в выборе. [c.200]

Га.. V. Основания и. иетоды вывода термодинамических уравнений [c.222]

Изложенный способ вывода термодинамических уравнений основан на использовании свойств термодинамических функций [c.43]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42]

При выводе основного уравнения электрокапиллярности использовалось два подхода. Один из них основан на уравнении Гиббса [12], а второй — на методе термодинамических циклов [И, 18]. При первом подходе применялось как представление о гиббсовской плоскости, соответствующей нулевой адсорбции одного из компонентов (обычно растворителя) [12], так и представление о поверхностном слое конечной толщины [28, 31, разделяющем фазы. [c.217]

При отсутствии сведений о точном положении поверхности натяжения на основании термодинамических уравнений можно сделать лишь ряд качественных выводов о влиянии искривления поверхности на параметры состояния. Обсудим некоторые из них. [c.176]

Криометрический метод анализа основан на изучении зависимости температуры термодинамического равновесия твердое тело — жидкость от состава находящихся в равновесии фаз. Очень часто в литературе, посвященной криометрическому методу, указаны только конечные уравнения, связывающие температуру и состав равновесных фаз. Так как оценка правильности результатов измерений не может быть произведена без анализа тех ограничений, которые внесены при выводе уравнений, используемых для расчета, рассмотрим вывод этих уравнений, хотя нам при этом придется повторить известные положения термодинамики. [c.9]

Анализ пограничного натяжения и измерений емкости основан на уравнении адсорбции Гиббса, из которого можно вычислить поверхностную плотность заряда и поверхностный избыток адсорбированных частиц. Совместное использование термодинамических уравнений и теории диффузной части двойного слоя позволяет количественно определить специфическую адсорбцию ионов и рассмотреть различные свойства внутренней части двойного слоя. Вывод уравнений не входит в задачи настоящего обзора, и к тому же его можно найти во многих работах. За подробностями термодинамики идеально поляризуемого электрода читатель отсылается прежде всего к обзорам Грэма [ 7], Парсонса [ 8] и Делахея [ 9]. Основные уравнения приводятся здесь главным образом с точки зрения их применимости к анализу экспериментальных данных и соотношений между различными экспериментальными параметрами. [c.58]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически они указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы [c.188]

В главе I приводятся необходимые сведения из термодинамики поверхностных слоев и выводятся специальные термодинамические соотношения, необходимые для анализа процессов поверхностного разделения. Процессы поверхностного разделения в системах химически не реагирующих веществ рассматриваются в главе П глава П1 посвящена этим же процессам, но осложненным протеканием химических реакций. В этих двух главах анализируются термодинамические уравнения и уравнения, основанные на балансе массы веществ, а также некоторые другие соотношения. Рассматриваются свойства диаграмм поверхностного разделения и их связь с диаграммами поверхностного натяжения, дается классификация диаграмм, излагаются как выводы общетеоретического характера, так и конкретные практические рекомендации (к отделению примесей, подбору растворителя и т. п.), следующие из теоретического анализа. В главе IV исследуется влияние кинетики установления адсорбционного равновесия на результат поверхностного разделения. [c.4]

Вывод уравнения (5.26) из уравнения (5.28), как мы видели, является строго термодинамическим. Уравнения же (3.14) и (3.15) были получены с использованием положений классической теории критических явлений. По этой теории, как уже сообщалось, пограничная кривая в критической точке является аналитической кривой, причем по форме она — парабола второй степени. В этой точке допускается разложение функции в ряд по отклонениям параметров от критических. Именно это и было сделано в уравнении (3.13). Тем не менее оба пути привели к одному и тому же результату. Это дает основание говорить о том, что классическая теория, даже если рассматривать ее только как первое приближение (см. гл. [c.186]

На основании первого начала и второго начала в части, относящейся к обратимым изменениям состояния, в термодинамике выводятся дифференциальные уравнения, позволяющие связать функции /, / и 5 с термическими параметрами состояния (калорические уравнения) и ряд других дифференциальных уравнений, связывающих между собой эти функции и параметры с величинами, производными от них. Эти уравнения позволяют сократить количество опытных данных, необходимых для определения всех термодинамических характеристик расчетным путем. [c.16]

В этом параграфе будет рассмотрена, во-первых, так называемая термоэлектронная эмиссия — процесс испускания электронов металлом, нагретым до высокой температуры. Мы дадим термодинамический вывод основного уравнения термоэлектронной эмиссии, основанный на предположении [c.15]

Теплота реакции может быть вычислена из теплот образования реактантов и продуктов реакции, но большая точность, особенно в случае органических реакций, достигается, если есть возможность взамен теплот образования применить теплоты сгорания. Так как теплота реакции редко бывает известна точно для той температуры, для которой вычисляется Кр, по уравнению (24), то можно принять для вычисления теплоту реакции при комнатной температуре без значительной ошибки. Предположения, лежащие в основе вывода приближенного уравнения, заведомо неточны, но во многих случаях результаты, вычисленные на основании этого уравнения, дают достаточное для практических целей приближение. В некоторых случаях, несмотря на неточность имеющихся данных, результаты, полученные по уравнению Нернста, даже лучше совпадают с экспериментом, чем вычисленные на основании точных термодинамических соотношений. При Д/г = О вычисленные значения" наиболее близки к истинным. В случае, когда Дл значительно больше или меньше единицы, приближенное. уравнение следует применять с осторожностью. Когда имеются в распоряжении нужные данные, следует пользоваться точными соотношениями. [c.77]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Изложенный способ вывода термодинамических уравнений основан на использовании свойств термодинамических функций и, Н. Р, О и 5. Он оказался наиболее плодотворным для тех случаев, когда помимо теплоты и механической работы нужно принимать во внимание работы других типов обобщенных сил. С наибольшей полнотой этот метод разработан Гиббсом, хотя в виде отдельных примеров до этого он использовался Масье, Дюгемом и многими другими. [c.43]

Иа основании общей термодинамической теории Гиббса было строго показано (см. [ Ю]), что формула (2.3), выран вющая закои действуюн их масс, справедлива на пределами ее кинетического вывода, т. с. и тогда, когда скорости арялшй и обратной реакций не описываются уравнениями вида (1.7) [c.9]

Вывод кинетических уравнений для макроскопических величин является основной задачей неравновесной статистической механики. Последовательный подход к этой проблеме приводится в работе Цванцига [1], который получил для классического случая уравнение Фоккера — Планка из уравнения Лиувилля методом проекционного оператора. Аналогичное уравнение для квантового случая было выведено Сьюзлом [2]. Несколько другой, более простой вывод кинетического уравнения Фоккера — Планка, основанный на методе Зубарева [3], приведен в работе [4]. Во всех этих работах вывод кинетического уравнения проводится для подсистемы, слабо взаимодействующей с термодинамической равновесной системой — термостатом. Уравнение, описывающее эволюцию такой подсистемы, в общем случае оказывается немарковским. Однако достаточно медлен- [c.188]

Последним описываемым методом является модификация подхода Чью— Свенсона, основанного на термодинамическом цикле Ватсона [уравнение (5.8. И) ] Этот метод сложнее в использовании, а проверка его точности дала беспорядочные результаты. Для расчетов следует знать критические температуру и давление, теплоемкость жидкости и теплоту парообразования, а также корреляцию давления пара по температуре. При использовании этого метода требуемая теплоемкость жидкости всегда находилась по методу групповых составляющих Чью—Свенсона при 20 °С (табл. 5.12), а теплота парообразования — из приложения А. Сравнение приводит к выводу, что данный метод дает плохие результаты при низких температурах (менее 20 X). Проверочные расчеты по этому методу, проведенные Чью и Свенсоном [11], показали, что в основном погрей1ность менее 5 % (для углеводородов 3 %). [c.164]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с помощью теории межионного взаимодействия, причем использование коэффициентов активности отдельных ионов делает вывод термодинамических соотношений весьма простым. (Это совершенно естественно, поскольку именно ионы являются основными реальными ком- юнентами растворов электролитов). Таким образом, как справедливо отмечает Рязанов [137], возникает парадоксальная ситуация, при которой коэффициенты активности отдельных ионов, не имея с термодинамической точки зрения [19, 138] никакого физического смысла, все же сохраняют в теории определенное положительное значение, по крайней мере, с математической точки зрения. Поэтому представляется вполне обоснованным поиск такого принципа, на основании которого коэффициентам активности отдельных ионов можно будет придать определенный реальный смысл. [c.29]

Пользуясь новыми понятиями, можно дать следующую, более точную формулировку полученного вывода обобщение ранее найденных результатов применительно к новым условиям (в той мере, в какой это связано с эффектом динамического повышения температуры) достигается непосредственно заметщением термодинамической температуры через температуру торможения. Сделанная здесь оговорка имеет важное значение для правильного понимания действительного смысла тех заключений, которые можно сделать на основании тождественности структуры уравнений (1. 17) и (1. 22). Все различие этих уравнений сводится [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология