Электрофильное замещение в ароматических аминах

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Этим объясняются реакции диазосоединений с нуклеофильными реагентами, какими являются ионы 0Н , ароматические амины и фенолы. Реакции азосочетания являются нормальными реакциями электрофильного замещения ароматического ядра фенолов и ароматических аминов, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента. [c.195]

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина [c.136]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона РЬЫг как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит от относительной прочности образующихся связей в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени. [c.165]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с ароматическим амином дает с высоким выходом (3-аминоенон, который циклизуется под действием концентрированной кислоты. Эта стадия представляет собой электрофильное замещение мезомерного 0-протонированного аминоенона, а последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию ароматического хинолина. [c.119]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

Электрофильное замещение в кольцо ароматических аминов 140 [c.6]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах [c.1642]

Рассмотрим, каким образом связаны только что обсуждавшиеся вопросы с теми конкретными проблемами, которые встречаются при реакциях электрофильного замещения у ароматических аминов. [c.717]

Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение равновесия обратимых реакций так же, как и на скорость необратимых реакций. Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, входе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли. [c.763]

Из превращений ароматических аминов, в которых затрагивается ароматическое ядро, важнейшими являются рассмотренные ранее реакции электрофильного замещения [c.237]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодо-норные заместатели 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию, ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п ). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.140]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их Йлкилированных производных отличается от нитрования дрзт их ароматических соединений Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре акционноспособных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др ), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид [c.193]

Реакции замещения ароматических аминов в ядре. Аминогруппа настолько сильно активирует ядро, что в обычных условиях сильные электрофильные агенты (HNO3, H2SO4 и др.) действуют слишком энергично, разрушая молекулу. Поэтому очень часто аминогруппу предварительно защищают ацилированием [c.224]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Наряду с этим электрофильный катализатор может влиять и на ну1<л о-флльность реагента В, вступая с иим во взаимодействие (см. разд. Г,7,1). Такой случай рассматривался также при обсуждении электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических аминов по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлорида алюминия (см. разд. Г,5.1.7.1), [c.48]

Бензол и алкилбензолы непосредственно иодом иодируются с трудом При наличии в ароматическом ядре активного ориентан-та первого рода иодирование протекает значительно легче Так, легко иодируются фенолы и амины Однако процесс прямого иодирования обратим, и образующийся при электрофильном замещении иодистый водород восстанавливает бензол из иодбензола Для предотвращения восстанавливающего действия иодистого водорода необходимо добавление окислителя, например, йодноватой кислоты [c.119]

При установлении механизма действия азотистой кислош Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильньш замещением. Следовательно, механиэм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции ири нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не аависит от концентрации азотной [c.194]

Формально синтез Скраупа можно считать состоящим из четырех последовательных стадий 1) дегидратация глицерина в акролеин, 2) присоединение по типу реакции Михаэля ароматического амина к а, р-ненасыщенной карбонильной компоненте с образованием соединения IV, 3) электрофильное замещение протонированной формы IV по ароматическому кольцу с последующей дегидратацией и 4) дегидрирование дигидрохинолина V при действии окислительных агентов [c.243]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Характер химических превращений тиофенов определяется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет 7г-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-положеьшя значительно активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многих важных продуктов алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др. [c.742]