Морфозы

Рис. 1.12. Кристаллические морфозы в полимерах

Теперь мы можем попытаться сделать выводы и навести какой-то порядок и систематизировать физически обоснованным образом как отдельные морфозы, так и типы структурной организации (или НМО) полимеров. [c.46]

Необходимо упомянуть о сравнительно недавно обнаруженном другом эффекте, также трактуемом в рамках классической термодинамики и получившем название энергетической высокоэластичности . Суть эффекта заключается в том, что многие (вероятно, почти все) гибкоцепные полимеры, способные к образованию кристаллических морфоз типа сферолитов, способны и к проявлению больших (хотя и не столь больших, как классические каучуки и резины) 100%-обратимых деформаций чисто энергетической, точнее энтальпийной природы. Примечательно, что деформации эти возникают при —70 °С и даже при погружении кристаллического полимера, например, полипропилена, в жидкий азот. [c.122]

Но допустим, мы, решив эту задачу, задаем вопрос какие вообще (только при такой постановке вопроса игры на бумаге познавательны) морфозы, включающие ограниченное число макромолекул или части нескольких макромолекул, могли бы возникнуть В табл. II. 1 приведен возможный вариант классификации первичных надмолекулярных морфоз. Конечно, не все эти варианты реализуются в аморфных полимерах. [c.66]

И если возможность (принципиальная) возникновения флуктуационных морфоз вряд ли нуждается в доказательствах в этом плане аморфные полимеры похожи на обычные жидкости, только все в них происходит гораздо медленнее, то вопрос о дискретных морфозах требует особого рассмотрения. [c.66]

Собственно, нам надо решать два вопроса насколько вероятно спонтанное образование в некристаллизующихся полимерах морфоз из приблизительно параллельно упакованных цепей пачек, как их когда-то называли) или компактных примерно сферических морфоз, чья плотность выше средней плотности достаточно большого объема полимера глобул). Заме-66 [c.66]

Таблица 11.1. Возможный вариант классификации морфоз в полимерах [9. т. 3, с, 550]

Любые морфозы в аморфных полимерах [c.67]

Параметр т должен понимать (и понимает , как мы скоро убедимся) не только, образуются ли КВЦ (линейный рост) или КСЦ, но различает разные типы морфоз, содержащих КСЦ. [c.102]

Характер кривой рис. П1. 10 не зависит от того, какую конкретную величину мы избираем на опыте для оценки v объемную степень кристалличности, концентрацию кристаллических морфоз-сферолитов, радиус растущих сферолитов, измеренный непосредственно, и т. д. Заметим, что к этому выбору и, соответственно, способу измерения чувствителен показатель т [46], что дает дополнительную информацию о механизме кристаллизации. [c.103]

Мы сознательно не занимались в этой главе рассмотрением различных кристаллических морфоз в кристалло-аморфных полимерах не только потому, что они многократно описаны, но и потому, что, строго говоря, к физике полимеров подобный морфологический атлас имел бы лишь косвенное отношение. [c.110]

В главе внимание было сосредоточено на следующих фундаментальных отличиях полимерных кристаллических морфоз или решеток от обычных низкомолекулярных кристаллов [c.110]

За ограниченностью объема мы не остановились в этой главе на некоторых важных структурно-релаксационных эффектах типа кинетической и генетической памяти, а также возможности прозондировать методами релаксационной спектрометрии не только кристаллические морфозы, но и аморфные зоны разных типов — переходные, у границ кристаллитов, или натянутые и свободные цепи, о чем уже упоминалось. Мы вернемся к этим вопросам в последующих главах. [c.111]

В некоторых экспериментах удается растянуть и разделить процессы образования критических кластеров, которые сами по себе являются миниатюрными фракталами, и их слияния в перколяционный кластер. При этом удается получить важную дополнительную информацию об образовании некоторых аморфных морфоз микроблоков). [c.126]

II. Прямые структурные методы либо отсутствуют, либо слишком сложны. Полностью отсутствовать они, конечно, не могут под отсутствием понимается невозможность прямого, например, дифракционного наблюдения характеристик, связанных с размерами и формой разных морфоз или самих макромолекул, при этом градуировку по независимо определенным геометрическим структурным характеристикам произвести невозможно и, как следствие, невозможно охарактеризовать, например, механические свойства какой-нибудь морфозы или целого уровня структурной организации и связать их с механическими свойствами полимера в целом. [c.318]

Эволюция второго подхода применительно к полимерам за последнюю четверть века состояла в том, что раньше изыскания заканчивались интерпретацией результатов на уровне неких никак не охарактеризованных надмолекулярных структур, а в настоящее время, даже если их не видно (в прямом или косвенном смысле этих слов), можно сказать о соответствующих морфозах, уровнях структурной организации или процессах с определенными масштабными или временными характеристиками. [c.318]

Мы позволим себе с ответственностью утверждать, что в собственно физике и структурной механике полимеров, с позиций структуры, ее превращений и связанных с ними изменений свойств — т. е. применительно к практическим вопросам использования полимеров как материалов с разнообразными и необычными механическими свойствами, первостепенное значение имеет глубокое изучение именно рассмотренных суперпозиций состояний и переходов, а не простое составление атласа морфоз . [c.324]

Совмещение в одном теле областей в кристаллическом и аморфном состоянии делает значимым характер и размеры кристаллических морфоз. Если кристаллическая фаза полимера представлена крупными сферолитами, занимающими почти весь объем образца, он обычно разрушается по границам сфе -ролитов из-за недостатка проходных цепей между ними . [c.330]

XIV.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛО-АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ НА УРОВНЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК И ДИСКРЕТНЫХ МОРФОЗ [c.338]

Для последующего обсуждения нам достаточно помнить, что сферолиты являются сборными структурами (рис. XIV. 6). Мы ограничились простейшим вариантом, когда лучи не разветвляются. Заметим, что поляризационная дифрактометрия успешно может использоваться и для исследования иных морфоз или жидких кристаллов. [c.345]

Растяжение само по себе еще не обязательно форсирует ориентационную кристаллизацию (см. гл. XVI), но ускоряет нуклеацию, ибо сближение участков цепей делается в поперечном растяжению направлении более вероятным. Но сами сферолиты по мере увеличения продольного напряжения и градиента скорости не вытягиваются, как можно было бы ожидать, а сплющиваются, т. е. в соответствующих эллипсоидах вращения совпадает с осью растяжения именно малая ось (рис. XIV. 8). Дело в том, что на самом деле сферолиты и не могут вырастать как вытянутые эллипсоиды, ибо рассматриваемый эффект никакого отношения к деформации готовой морфозы не имеет. Здесь снова надо пользоваться критерием Тсу 1, где Тс — время роста симметричного шарообразного сферолита. [c.346]

При переработке кристалло-аморфных полимеров из расплава могут возникать локальные ситуации типа рассмотренной, что в свою очередь может привести к сосуществованию в переработанном полимере кристаллических морфоз разных типов,, по-разному влияющих на механические свойства. [c.347]

В кристалло-аморфных же полимерах именно им принадлежит решающая роль в процессах деформации и разрушения [237], а различия в ходе этих процессов становятся ощутимыми только когда начинается деформация, или разборка , или механическое плавление кристаллических морфоз. [c.348]

Бартенев и Зеленев [1], рассматривая полимеры в блоке, выделяют в них различные кристаллические морфозы — микроблоки. В структуре полимера между упорядоченными областями находится аморфная фаза. Из-за наличия проходных молекул, не включенных полностью в кристаллит, даже регулярно построенные кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры не могут обладать 100%-ной кристалличностью, вследствие чего их называют аморфно-кристаллическими. [c.73]

В этом плане отсутствие обрамляющих групп в гомо-цепных полимерах VI группы даже благоприятно указанные полимеры можно получить в кристаллич. и всех трех аморфных состояниях, а их кристаллич. морфозы — те же, что у кристаллизующихся органич. полимеров. [c.183]

Любые морфозы в аморф- [c.276]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

А priori напрашивается допущение, что даже атактические полимеры способны к образованию каких-то упорядоченных форм — морфоз — и около 25 лет тому назад соответствующие— как правило, нарисованные на бумаге — модели были очень модными. Но а priori всегда опасно. В физике любые допущения, к счастью, могут быть проверены либо на опыте, либо посредством вероятностных расчетов. Правда, применительно к аморфным полимерам возможность реальных опытов появилась сравнительно недавно. Если полимер аморфен, то никакие дифракционные методы начего не увидят . Что же касается так называемого прямого наблюдения, например, электронной микроскопией, то слишком большую роль играет история (способ приготовления) образцов. [c.66]

Попытки приписать аморфным полимерам какую-то опре-денную структуру с позиций физики неоднородных систем лишены смысла. А ведь доходило до курьезов, когда (к счастью, это не проникло в научную печать) аморфные полимеры предлагалось переименовать в морфные , чтобы подчеркнуть обязательное наличие там определенных морфоз. С другой стороны, можно совершенно отчетливо говорить о влиянии гибкости цепей на состояние аморфных полимеров. Чем жестче цепи, тем больше будет проявляться тенденция к спонтанному образованию мезофазы, но в то же время тем в большей степени будут вырождаться релаксационные переходы. Особое место занимает состояние блок-сополимеров, являющееся аморфным на молекулярном уровне и суперкристаллическим — на надмолекулярном (более подробней см. гл. ХП). [c.89]

Мы отложим рассмотрение некоторых конкретных кристаллических морфоз и методов их наблюдения до гл. XIII и XIV, а здесь остановимся на диаграмме сосуществования КВЦ и КСЦ с учетом истории их роста (этим топограмма отличается от других диаграмм сосуществования). Хотя вопросами растяжения расплавов и растворов мы займемся ниже, в качестве абсциссы топограммы изберем параметр 3, характеризующий в данном случае степень растяжения расплава (все рассуждения нетрудно переиграть и на раствор см. гл. IV) до того, как началась кристаллизация. Ординаты же могут быть разные [56, 57] только следует помнить, что они отражают результат кристаллизации при разных р (и Г, но к Г мы вернемся в гл. XVI). [c.107]

При увеличении жесткости цепей топоморфизм вырождается, а при изменениях мерности макромолекул нивелируются особенности, обусловленные обстоятельствами, изложенными в /. (Ковалентный кристалл или паракристалл значительно менее отличается от обычного атомного или молекулярного кристалла или паракристалла, нежели такая же морфоза для гибкоцепных и частично жесткоцепных линейных (мерность-1) полимеров.) [c.110]

IV. 4. ХИМИЧЕСКОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ НИЖЕ ПОРОГА ПЕРКОЛЯЦИИ. О ВЕРОЯТНЫХ ПРИЧИНАХ ОБРАЗОВАНИЯ МУЛЬТИЦЕПНЫХ ГЛОБУЛЯРНЫХ МОРФОЗ В ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ [c.125]

Структура полимеров в разных фазовых и агрегатных состояниях была достаточно подробно рассмотрена в части первой и гл. IV. Ее существенная особенность — разнообразие возможных конформаций макромолекул при упаковке цепей в разных конформациях получаются различные типы морфоз, образующих структурную иерархию, заканчивающуюся объ-емно-конденсированной системой или раствором — в обоих случаях большой одно- или мультикомпонентной системой, физические свойства или области переходов которой предопределены структурой самих макромолекул (конфигурационной информацией) и характером разных уровней надмолекулярной структурной организации. Физические свойства полимеров в разных состояниях не только предопределяют конкретные возможности их рациональных применений, но и — как вообще в физике — определяют выбор методов исследования, так как всегда существует более или менее сложные, прямые или непрямые, корреляции между структурой и всеми физическими свойствами. [c.317]

Дело в том, что полиэтилен из-за высокой степени кристалличности, т. е. высокой объемной концентрации кристаллических морфоз (неважно, кристаллиты ли это, как в модели Хоземанна, или сферолиты), содержит настолько короткие проходные цепи (не говоря уже об относительно малом объеме аморфной фазы), что они не могут проявить каучукоподобную эластичность, для чего потребовалось бы соответствие Мс нескольким сегментам. Иными словами, кристаллические морфозы играют роль не только зажимов , которые при прочих условиях превращали бы каучук в резину, но и тормозят резиноподобные проявления, сокращая длины цепей. Наряду с этим надо считаться и с возможностью значительного сдвига вверх по температуре а-перехода, связанного с натянутыми проходными цепями. [c.323]

Сплошность чисто аморфных и ненаполнеиных полимеров обеспечивается именно отсутствием в них (как правило) дискретных морфоз и множественным взаимопроникновением клубков. Прочность их в стеклообразном состоянии во многих случаях превышает прочность их кристалло-аморфных аналогов с более гетерогенной структурой. В большой мере прочность зависит От межмолекулярных взаимодействий (плотности энергии когезии, косвенной мерой которой является Гст), которые можно усилить наведением дополнительной сетки усиленных связей — водородных или сегрегационных — посредством введения в цепи в умеренном количестве подходящих сомономерных звеньев. По многим свойствам такие полимеры с физическими сетками не отличаются от истинно сетчатых. [c.331]

Вопросы предпочтительности роста тех или иных морфоз подробно обсуждены в уже многократно цитировавшихся монографиях Манделькерна, Джейла, Вундерлиха, Марихина и Мяе-никовой и др. [c.343]

С кинетических позиций [1]. Однако, принимая наличие и в таких полимерах ближнего порядка, необходимо признать, что и в некристаллических, но способных к кристаллизаций полимерах, должны существовать заготовки вышеуказанных морфоз . В атактических полимерах, вообще не способных к кристаллизации, также должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все тех же морфоз , неспособные выйти из стадии заготовок по причине их термодинамической неустойчивости. В итоге и здесь оказывается возможным образование суперсетки , однако в ней узлы нестабильны возникая в одном месте, ра ссасываются в другом, т. е. носят сугубо флуктуационный характер [c.74]

Полимеры элементов VI группы существуют только без обрамляющих атомов или радикалов. Образуются они при нагревании расплава серы, селена или теллура выше нек-рой критич. темп-ры в результате разрыва 8-членных колец и радикальной полимеризации. Это кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры, образующие обычные для этого класса полимеров кристаллич. морфозы. Полиселен и полител-пур устойчивы в полимерной кристаллич. модифика- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология