Полифталоцианины металлов

Небольшая молекулярная масса полифталоцианина металлов и небольшой выход объясняются тем, что реакция полимеризации идет в основном в твердой фазе, а так как образующийся полимер неплавкий, то реакция обрывается на 7-8-м элементарном акте. [c.188]

За рубежом полифталоцианины металлов для использования их в качестве катализаторов демеркаптанизации топлив производит фирма Универсал Ойл Продактс (США), которая не публикует в печати сведений о технологии процесса. Лицензии фирмы специально исключают любые обязательства по передаче ин( рмации [c.188]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Полимеры с атомами металла в цепи сопряжения. К этим полимерам принадлежит большая группа клешневидных полимеров, среди которых можно выделить полимеры типа полифталоцианинов меди, железа и других металлов [c.290]

Для выбора оптимального количества фталоцианина металла на носителе были проведены испытания электродов, содержащих 5, 10, 15, 20, 30, 40 и 50% полифталоцианина кобальта-железа [Рс(Со-1-Ре)],- на угле БАУ. Значения потенциала кислородного электрода при токе 10 мА/см в зависимости от процентного содержания фталоцианина на носителе представлены на рис. I. Кривая проходит через максимум при -30% [c.41]

В ряду полифталоцианинов сетчатой структуры (табл. 2) проявляется зависимость электрохимической активности фталоцианинов от центрального атома металла. Образцы располагаются в последовательности [c.42]

Как было отмечено выше, чрезвычайно высокая термическая и хорошая гидролитическая стойкость свойственны фталоцианинам металлов. Поэтому неудивительно, что казалось заманчивым создать полифталоцианины, т. е. координационные полимеры с фталоцианиновыми повторяющимися звеньями [68—73]. [c.86]

Каталитическая активность зависит от соотношения металлов (Си Ре или Мо Ре) в молекуле полимера и возрастает с уменьшением энергии активации электрической проводимости полифталоцианина. Отмечена высокая селективность исследуемых полимеров и синергический эффект, возникающий благодаря взаимодействию двух редокс-атомов металлов через систему сопряженных связей. [c.91]

Полифталоцианины металлов — нерастворимые полимеры темного цвета. В одной из ранних работ 13 ] указывалось, что их молекулярный вес (по данным элементарного анализа) составляет 30 000—40 ООО. Однако достоверность этих результатов стоит под вопросом. Растворимые полимеры имеют низкие вязкости растворов. Нерастворимость других нолифталоцианинов металлов исключает определение их молекулярных весов. Избыток металла удаляется из полимера [70] методом электролиза. Некоторые полимеры имеют кристаллическую структуру, причем степень кристалличности зависит от величины давления при синтезе полимера [13]. При поликонденсации тетранитрила и меди по методу Г, 2 при давлении 240 атм образуется аморфный продукт, тогда как при более низких давлениях получается полимер со степенью кристалличности 50%. [c.170]

Уже отмечалось, что именно высокая термостойкость фталоцианина меди обусловила повышенный интерес к синтезу полимеров с такими группировками. Фталоцианин меди сублимируется в вакууме при 580° С, что указывает на исключительную термостойкость этого мономера. Соответствующие полимеры вряд ли могли иметь такую термостойкость, но определенной устойчивостью при этой температуре полимеры должны обладать. В последующих работах [48, 49] показано, что мономер не разлагается при прогреве в вакууме при 800° С в течение 1 ч. Было установлено, что при 800° С его термическая стабильность обусловлена низкой скоростью разложения (высокой энергией активации деструкции) и не является истинным критерием термостойкости соединения. В вакууме и на воздухе полифталоцианины металлов разлагаются в интервале температур 250—450° С следовательно, они менее стабильны, чем фталоцианины меди. По данным ТГА, наиболее термостойки полимеры на основе диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксибензофенона, вес которых начинает уменьшаться при 450° С [46]. Полифталоцианин кремния стабилен при 520° С в вакууме в течение нескольких часов и разлагается при температурах выше 550° С [59]. Такая термостойкость близка к той, которой ожидали от нолифталоцианинов, основываясь на термической стабильности мономерного фталоцианина меди. [c.170]

В качестве катализатора демеркаптанизации обычно применяют полифталоцианины металлов. По сравнению с обычными органическими веществами полифталоцианины металлов характеризуются качественно новыми свойствами обладают наличием паромагнитных центров, являются полупроводниками, проявляют каталитическую активность в некоторых реакциях. [c.187]

В некоторых работах сопоставляется каталитическая активность таких полимеров с числом имеющихся в них парамагнитных центров. Найдена корреляция между каталитическими свойствами и концентрацией парамагнитных центров в полифталоцианинах металлов. Каталитическая активность определяется также природой металла и аддендов, входящих в хелатный узел. В значительной степени этими же факторами определяется и селективность полихелатных полимеров с системой сопряжения. [c.187]

Полифталоцианины металлов получают плавлением диангидрида пиромеллитовой кислоты с мочевиной и соляи металлов при атмосферном давлении и температуре 170-200 С. Полученный сплав нагревают с 16%-ной соляной кислотой, отфильтровывают твердую фазу из полученной суспензии, осадок сушат, размалывают и растворяют при нагревании в 96 % -ной серной кислоте. Затем сернокислотный раствор разбавляют водой, при этом полифталоциании металла выпадает в осадок, а примеси остаются в растворе. Осадок отмывают от кислоты декантаци(рй водой, отфильтровывают и нагревают при температуре 40 С, в глубоком вакууме для удаления оставшихся примесей. [c.188]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Н, Полимеры с гетсро-и металлоциклами в осповпой i цепи макромолекулы. К П, п, этой группы относятся т. наз, хелатные соединения, папр, полифталоцианины меди (HI) и полимерные комплексы тетрацианэтилепа (IV) (уд. электропроводность прп ко.мнатнох темпе- ратуре 10 —10- о.и-1-с. -1), Их обычпо получают взаимодействием солей нек-рых металлов, в частно- сти меди, с веществами, содержащими реакционноспо- собные группы, например гидроксильные, карбониль- ные, сульфидные и др. [c.126]

Новым направлением в синтезе полимеров с хелатными циклами в цепи сопряжения является получение полимерных комплексов тетрацианэтилена и его сополимеров с ароматическими 1,2-динитрилами и тетранитрилами ° - 2. Такие полимерные полупроводники отличаются большей термостойкостью, чем полифталоцианины (устойчивы при 400°С). Их электропроводность зависит от условий обработки и типа металла. Не содержащие металлов полимеры тетрацианэтилена менее термостойки и менее электропроводны в сравнении с полимерными комплексами тетрацианэтилена с металлами. [c.106]

В настояще время большой интерес вызывают электрические свойства нолифталоцианинов металлов. Такие полимеры являются типичными полупроводниками [5, 8, 10]. Удельное сопротивление полифталоцианина меди равно 40 Ом-см (25° С) [8, 30, 34, 58]. Полимеры, полученные методом Г,1, обладают худшей проводимостью, чем полимеры, синтезированные методом Г, 2. Это обусловлено влиянием боковых кислотных группировок в полимерах, синтезированных методом Г,1. [c.170]

Еще одна интересная область применения полифталоцианпнов металлов — использование их в качестве катализаторов некоторых органических реакций. Изучено применение смешанного полифталоцианина меди и железа [38 ] в качестве катализатора окисления этиленацеталя ацетальдегида. Этот катализатор использовался также для селективного окисления этиленацеталя бензальдегида и кумола [38]. Сообщается также об использовании полифталоцианина меди в качестве катализатора при окислении кумола и циклогексена [62], разложении перекиси водорода [61] и реакции дейтеро-водородного обмена [1]. [c.171]

Принципиальный интерес представляет синтез полимеров, состоящих из звеньев фталоцианина, соединенных между собой ковалентными и координационными связями. Синтез таких полимеров до последнего времени не освещался в литературе, хотя указывается , что фирмой Спрак электрик компани в 1952 г. был получен полимерный фталоцианин из 3,3, 4,4 -тетрациано-бифзнила и ионов переменновалентных металлов, а несколько позже Бейлар и сотрудники на основе пиромелитовой кислоты и мочевины получили полифталоцианины меди. [c.10]

Исследована электрокаталитическая активность ряда фтало-циапинов металлов, различаюихихся природой центрального атома металла и строением макролиганда, в процессе катодного восстановления кислорода на электроде, находяще.мся в контакте с твердым нолиэлектролитом показано, что активность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла и от структуры молекулы фталоцианина. Наибольшую активность в исследованных условиях проявляет полифталоцианин кобальта—железа сетчатой структуры. [c.43]

Полифталоцианины на основе 3,3, 4,4 -тетракарбоксибензофенона и фталевого ангидрида с различными металлами (медь, кобальт и никель) были получены Коршаком, Рогожиным и Виноградовым [71]. Они представляют собою твердые, ярко окрашенные продукты, не растворимые в органических растворителях и растворимые в концентрированной серной кислоте. Им свойственна высокая термостойкость термогравиметрическое исследование полифталоцианина меди показало, что заметное уменьшение в весе полимера начинается лишь около 450° С, при нагревании полимера до 660° С он теряет в весе 69%. [c.87]

Частично это, возможно, обусловлено тем, что химия координационных полимеров — молодая область полимерной химии, не успевшая еще накопить достаточно систематических, последовательных и сравнимых данных, необходимых для выявления этих зависимостей. В значительной же степени это проистекает из-за более сложного строения полимерной цепи координационного полимера по сравнению с обычными гетероцепнымп полимерами и тем более с карбоцепными полимерами. Действительно, в рядах координационных полимеров помимо влияния на свойства полимера химического строения лиганда, обусловливающего большую или меньшую гибкость полимерной цепи и межцепное взаимодействие, большое влияние должна оказывать химическая природа металла, атомный радиус, ближайшее обрамление металла, число звеньев в возникающем координационном цикле, число образующихся циклов и др. Сравнительно высокой термостойкостью обладает ряд координационных полимеров весьма разнообразного строения, в части ости координационные полимеры, у которых ближайшим окружением металла является кислород (полимеры бериллия с хинизарином, координационный полимер на основе основных карбоксилатов бериллия [57] и др.), азот (полифталоцианины, полимеры на основе тетрацианэтилена и др.), азот и сера (полимеры некоторых 5 с-а-тиопиколинамидов [45]). Некоторые координационные полимеры, особенно содержащие в полимерной цепи систему сопряженных двойных связей, обладают проводимостью. [c.88]

Как и в случае мономерных фталоцианинов металлов нанесение полифталоцианинов Со, Ре и Мп на углеграфитовый носитель смещает потенциал без тока кислородного электрода в область более положительных значений по сравнению с потенциалом носителя. Однако указанный эффект для полимеров несколько меньше, чем для мономеров. Напротив, при наложении внешнего катодного тока полимерные фталоцианины Со , Ре и Мп более активны в реакции восстановления кислорода по сравнению с носителем и моно" мерными фталоцианинами (рис. 1). При потенциале 0,8 в относительно обратимого водородного электрода в том же растворе электрохимическая активность кислородного электрода с (РсСо)г, синтезиро- [c.108]

В таблице, взятой из обзорной статьи Рогинского и Сахарова [7], приведены данные но активности ряда изученных в нашей лаборатории органических полупроводников в реакции разложения гидразина. Из приведенных данных следует, что и в этой реакции некоторые из безметальных полупроводников являются высокоактивными и селективными катализаторами, не уступающими в активности многим металлсодержащим органическим полупроводникам. Так, полнен, полученный из поливинилхлорида при 700° С, превосходил по активности шесть из восьми изученных хелатных катализаторов. В этой связи существенно, что безметальный полифталоцианин (см. формулы на стр. 9о), полученный из полифталоцианина магния удалением из него металла соляной кислотой, даже несколько превосходит но активности и селективности исходный полифталоцианин магния. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология