Рассеяние аморфными веществами и жидкостями

Основную задачу структурного анализа можно сформулировать весьма просто [21. Дан вещественный объект (кристалл, аморфное тело, жидкость, газ) с неизвестной функцией микрораспределения плотности р (г). Нужно определить эту функцию. Для этой цели используется рассеяние коротковолнового излучения объектом. Картина рассеяния содержит информацию, необходимую для определения атомной, а в магнетиках — и магнитной структуры вещества. Действительно, как мы покажем несколько ниже, явление рассеяния производит фурье-анализ и позволяет получить спектр плотности Ф (Н) объекта. С помощью фурье-синтеза по спектру Ф (Н) можно вычислить функцию плотности р (г). По этой причине теория структурного анализа явно или неявно использует математический аппарат представления функций с помощью рядов и интегралов Фурье. [c.9]

Дифракция рентгеновских лучей наблюдается в газах, жидкостях и аморфных веществах, наиболее четко она проявляется на кристаллах. На дифракции рентгеновских лучей кристаллами основаны разработанные позднее рентгеноструктурный и рентгенофазовый методы анализа. Суть дифракции рентгеновских лучей заключается в сложении амплитуд вторичных волн, рассеянных электронами, образующими электронные оболочки атомов исследуемого вещества, без изменения частоты колебаний. Схематически дифракция рентгеновских лучей представлена на рис. 5.4. [c.116]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Рентгеноструктурный анализ пригоден для изучения монокристаллов и поликристаллов, а также веществ, не обладающих строгой трехмерной периодичностью (полимеров, аморфных веществ, жидкостей, газов). Дифракционные картины состоят из диффузного фона и селективных максимумов, распределение и интенсивность которых позволяет определить атомно-кристаллическое строение вещества. Диффузное рассеяние связано со статическими и динамическими несовершенствами реальных кристаллических веществ. [c.201]

Рассеяние аморфными веществами и жидкостями [c.210]

Для количественного описания структуры простых жидкостей и аморфных веществ П. Дебаем в 1925—1927 гг. была введена радиальная функция межатомных расстояний W(R), а Ф. Принсом и Дж. Цернике — радиальная функция атомной плотности 9(R) = < >W(R). Теоретически доказали, что эти функции связаны с угловым распределением интенсивности рассеянного излучения соотношением [c.4]

Рассеяние рентгеновского излучения изотропными средами (газами, жидкостями, аморфными веществами, стеклами, растворами) позволяет получить некоторые сведения об их строении, хотя экспериментальное изучение такого рассеяния является обычно более трудной задачей, а интерпретация результатов значительно менее однозначной, чем при исследовании монокристаллов и даже поликристаллов. [c.245]

Отсюда видно, что в случае одноатомных жидкостей и аморфных тел среднее расстояние от фиксированного атома до его ближайших соседей определяется по значению S, соответствующему любому максимуму интерференционной функции a(S). Это означает, что определяющим в образовании картины рассеяния одноатомными жидкостями и аморфными веществами является кратчайшее межатомное расстояние R повторяющееся в разных порядках интерференции. [c.47]

Таким образом, параметр S, соответствуют,ий первому максимуму с(5), связан с кратчайшим межатомным расстоянием Ri уравнением Вульфа—Брэгга, в которое введен поправочный коэффициент 1,23. Уравнение (2.77) и эквивалентную ему формулу Ri = 7,73 Si применяют в случае молекулярных жидкостей для оценки среднего расстояния между соседними молекулами. При этом предполагают, что первый максимум интенсивности всецело обусловливается межмолекуляр-ным рассеянием, пространственной конфигурацией молекул и их упаковкой. Важно отметить, что о степени ближнего порядка в жидкости и твердом аморфном веществе можно судить по ширине и высоте максимумов кривой a(S). Чем больше их высота, тем менее интенсивно тепловое движение атомов и тем выше степень их упорядоченности. Таким образом, имея экспериментальные кривые рассеяния, можно по ним определить кратчайшее расстояние между атомами и молекулами жидкости, выяснить характерные особенности расположения ближайших соседей, тенденции изменения упаковки частиц с температурой. [c.48]

Непосредственным результатом рентгено-, электроне- и нейтронографических исследований жидкостей и аморфных тел является интерференционная картина. В случае одноатомных жидкостей и аморфных тел она несет информацию о ближнем порядке в расположении атомов. Картина рассеяния молекулярными жидкостями и аморфными телами отражает атомный состав молекул, их конфигурацию и взаимное расположение. Задача исследования состоит в том, чтобы по интерференционной картине воссоздать пространственную структуру вещества, установить связь между структурой и физическими свойствами. [c.47]

Чтобы применить уравнение (3.84) для интерпретации структуры жидкости или аморфного вещества, необходимо а) вычислить правую часть этого уравнения для различных по экспериментальным значениям интенсивности рассеяния. Положения максимумов полученной кривой распределения отвечают межатомным расстояниям в веществе б) рассчитать функции соответствующих пар атомов. Если модель структуры выбрана правильно, то всегда можно подобрать такие значения чисел соседних атомов при которых левая часть уравнения (3.84) станет почти равной экспериментально определенной правой части. Так как 5 акс> Р е 8) и ехр(— 5 ) входят в обе части уравнения (3.84), то погрешности расчетов радиальных функций распределения автоматически исключаются интерпретация структуры исследуемого вещества становится более однозначной. [c.90]

Сделанные выше утверждения вытекают из того факта, что для аморфных твердых тел и жидкостей характерно явление дифракции рентгеновских лучей. Картины, полученные при рассеянии пучка рентгеновских лучей неподвижным образцом аморфного твердого тела или жидкости (см., например, рис, 11,6), напоминают порошковые рентгенограммы, которые получаются при рассеянии рентгеновских лучей кристаллами, только в случае аморфных веществ линии на рентгенограммах широкие и диффузные. Как раз этого и следует ожидать для случайно ориентированных кристаллов очень малого размера. В случае аморфных тел, обычно удается измерить только один или очень малое число дифракционных максимумов, которые соответствуют расстояниям, близким к меж-молекулярным. Это говорит о том, что наблюдаемые структуры представляют собой плотно упакованные ассоциаты молекул. [c.52]

При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жидкостях угловая зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Однако Фурье-преобразование плавных колебаний фона, наблюдаемых на этой зависимости, позволяет получать кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы которой соответствуют межатомным расстояниям. Рассеяние на образцах, включающих нанокластеры, будет демонстрировать переход от аморфных веществ к кристаллам, при этом будут возникать дифракционные максимумы, ширина которых будет зависеть от размера наночастицы следующим образом [c.65]

Рентгенографические, электронографические и нейтронографические исследования атомной и молекулярной структур жидкостей и аморфных тел основываются на анализе углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, электронов и нейтронов. Рассеяние веществом этих трех видов излучений не одинаково, что объясняется различием их физической природы. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов и молекул. Процесс рассеяния не характерен обычному отражению или преломлению. Рентгеновское излучение, взаимодействуя с электронами, приводит их в колебательное движение. Колеблясь с той же частотой, что и электрический вектор первичной электромагнитной волны, электроны порождают вторичное электромагнитное излучение, распространяющееся во всех направлениях. Интенсивность рассеянного излучения, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов и молекул. [c.26]

Жидкости и аморфные тела в отличие от кристаллов не дают дискретных дифракционных максимумов. Поэтому для исследования их структуры важно знать общий ход интенсивности в зависимости от угла рассеяния. Поскольку характеристический спектр рентгеновского излучения состоит из дискретных длин волн, каждая из которых дает свою дифракционную картину, то используемое излучение должно быть монохроматическим. Наиболее интенсивной в рентгеновском спектре является / ol-линия, поэтому кажется естественным, что в структурном анализе жидкостей используется именно /Са-излучение. Сопровождающее его /Ср-излучение рассеивается веществом независимо от / i-излучения. В результате возникают две дифракционные картины одна от Кш -, а другая от -излучения, что затрудняет их расшифровку. Поэтому ATp-излучение отфильтровывается. [c.91]

Приведенный простой пример показывает, что путем холодной вытяжки полимера в ААС можно преодолеть значительные трудности, которые возникают при выращивании совершенных монокристаллов, необходимых для установления структуры низкомолекулярных веществ с помощью рентгеновского рассеяния. Практическая ценность рассмотренного метода получения текстур иизкомолекулярных веществ обусловлена его универсальностью. Действительно, для этой цели можно использовать большое число аморфных и кристаллических полимеров, а исследуемое вещество можно вводить в полимерную матрицу и из расплава, и из раствора, как в процессе деформации полимера, так и путем замещения в уже созданной пористой структуре одной жидкости другой. [c.167]

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность —результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядоченна или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представляют собой агломераты большого числа мелких кристаллитов. Подобно тому как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мельчайших кристалликов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров, например полиэтилена или поликристаллического твердого парафина, объясняется рассеянием света от межкристаллических поверхностей. В аморфной структуре стекла, как и в жидкости, нет разрывов непрерывности или различий в геометрическом [c.23]

Цель книги — показать, как по картине рассеяния рентгеновского излучения, электронов и нейтронов определяется молекулярная структура веществ от простейших по составу до сложных биологических объектов обобщить результаты исследований строения молекул, структуры различных типов индивидуальных жидкостей, металлических расплавов, растворов электролитов и неэлектролитов, жидких кристаллов н аморфных веществ изложить теорию рассеяния рентгеновского излучения иод обычными и малыми углами, дифракции электронов и нейтронов, методику и технику эксперимепта, общие представления о природе химических связей и сил межмолекулярного взаимодействия. В основу книги положены лекционные курсы, читаемые для студентов Киевского ордена Ленина государственного университета имени Т. Г. Шевченко, специализирующихся по молекулярной физике, а также написанное автором учебное пособие Структурный анализ жидкостей (1971). [c.3]

Ближний порядок в кристалле заставляет рентгеновские лучи отклоняться при отражении, например, в установке, по геометрии подобной камере Дебая — Шерера, всего на несколько градусов от оси пучка. Таким малоугловым рассеянием пользуются для изучения мелких включений (- 10 см) в кристаллах, малых медленно меняющихся деформаций и упорядочения в жидкостях и стеклах. Малоугловое рассеяние успешно используют [20—23] для псследования кластерообразования в жидкостях при температурах, близких к температуре затвердевания, и изучения структуры растворов. Для изучения флуктуаций с амплитудами больше 10 см прибегают к рассеянию света, тогда как малоугловое рассеяние рентгеновских лучей позволяет исследовать более слабые флуктуации. Оно особенно ценно при изучении упорядочения в жидкостях, стеклах и растворах. Хотя к малоугловому рассеянию почти не прибегают для определения кристалличности, этот способ удобен для выявления начальной стадии кристаллизации (расстекловывания) в аморфных веществах. [c.24]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Согласно этой формуле предельное значение а(0) будет больше для сильно сжимающихся веществ (газов), чем для малосжимающихся (жидкостей, аморфных тел). Значение а(5) при малых углах рассеяния резко возрастает при подходе к критической точке, что связано с возникновением флуктуаций плотности — областей сгущения и разрежения. Жидкость становится все более пористой . Непосредственно около критической точки области сгущений чередуются с областями разрежений. Из-за неограниченного возрастания сжимаемости вещества флуктуации плотности могут превышать 100 А. Пользуясь формулой S = 2.n/d, находим, что рассеяние на флуктуациях такой величины обнаруживается при 5 = 0,06 Это при длине волны % = 1,54 А соответствует углу рассеяния около 40. [c.49]

Структурный анализ некристаллических веществ. Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обьгано представляют с помопдью т. наз. межатомных векторов к-рые соедин5пот пары разл. атомов (J и к) в молекулах Гц = r — r . Картина рассеяния усредняется по всем ориента-Щ1ям [c.100]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

Изучение твердых образцов при комнатной температуре с использованием в качестве источника возбуждения дуговой лампы Торонто может проводиться различными способами в зависимости от природы исследуемых материалов. Для поликристал-лических и аморфных порошков удобны кюветы, представляющие полый конус. Такая конструкция обеспечивает доступ возбуждающего излучения к образцу и облегчает сбор рассеянного излучения [9—II]. Это устройство позволяет получать удивительно хорошие результаты и записывать спектр вблизи возбуждающей линии. В случаях, когда доступно очень малое количество образца (20 мг или более), наилучшие результаты получают, если вещество спрессовано в таблетку либо в чистом виде, либо в смеси с КВг, и эта таблетка установлена таким образом, что рассеянное излучение наиболее эффективно попадает в монохроматор [12]. Монокристаллы можно исследовать аналогичным способом, причем наилучшие результаты получают, когда образец отполирован в виде стержня с плоской гранью и рассеянное излучение полностью заполняет входную апертуру спектрометра. Если исследуемый образец представляет некоторое количество высококачественных монокристалликов небольшого размера (несколько миллиметров и более), для увеличения интенсивности рассеянного излучения их целесообразно погружать в жидкость с равным или близким показателем преломления [13]. Наконец, как правило, можно получить относительно прозрачную массу вещества медленным охлаждением расплава. Это можно сделать в довольно больших цилиндрических кюветах (например, диаметром 20 мм и длиной 100 мм, которые вполне приемлемы для низкотемпературных исследований). [c.357]

Важнейшими нз современных методов исследования геометрии молекул в газовой фазе являются следующие. 1. Электронографический метод — исследование рассеяния электронов молекулами вещества. 2. Спектрографические методы — исследование спектров испускания и поглощения веществ во всем диапазоне оптического спектра для длин волн от - 30 нм ( ЗООА) до 1 мм, а также спектров комбинационного рассеяния и флюоресценции. К спектроскопическим методам относится и радиоспектроскопический метод— исследование спектров поглощения веществ в радиочастотном диапазоне спектра для длин волн от долей миллиметра до 10 см. Другие методы — рентгенографический (исследование рассеяния рентгеновских лучей молекулами вещества) и нейтроно-графическин (исследование рассеяния нейтронов молекулами вещества) из-за ряда их особенностей используются только для конденсированных тел (преимущественно кристаллов, а также аморфных твердых тел и частично жидкостей). Практическое значение для исследования геометрической конфигурации молекул вещества в газовой фазе в настоящее время имеют только электронографический и спектроскопические методы. Сущность электронографического метода кратко изложена в Приложении 1. Сущность спектроскопических методов изложена в разд. VHI и IX. Данные по геометрической конфигурации молекул, использованные в последующем изложении, получены электронографическим и спектроскопическими методами. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология