; ;

Импульсный гальваностатический метод

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

В импульсном потенциостатическом методе, как показывает математический анализ, при достаточно малых t зависимость I от ]/ оказывается линейной и ее удобно экстраполировать к = 0. В этом случае задается амплитуда импульса т), а экстраполяцией к = О определяют ток о = 1о- . С другой стороны, в импульсном гальваностатическом методе задается амплитуда импульса тока , а зависимость т) от t анализируется в координатах т) — При этом из-за [c.277]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

С другой стороны, в импульсном гальваностатическом методе задается амплитуда импульса тока I, а зависимость т] от 1 анализируется в координатах т]— ЛГ, поскольку при достаточно малых в [c.261]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Системе Fe( N)i при 25 °С отвечает стандартный потенциал Е° = 0,355 В (н. в. 9.) [114], При увеличении концентрации солей щелочных, щелочно-земельных и других металлов равновесный потенциал указанной системы смещается в сторону более положительных значений [114, 120, 143]. При подобных потенциалах в нейтральных и близких к ним растворах на платине начинается адсорбция кислорода [71, 230], который, судя по имеющимся данным [234], тормозит перенос электрона в системе Pt ] Fe( N) В работе [234] для этой системы с Pt-электродом, окисленным в течение нескольких минут в горячей хлорной кислоте, получено значение k — 0,028 см-с", а после выдержки электрода при потенциалах катодного процесса выделения водорода найдено kg — 0,24 см- i (1 М КС), 25 °С). Зна-. чения плотности тока обмена, определенные в работе [234 ] импульсным гальваностатическим методом вблизи равновесного потенциала, подчиняются уравнению (V.24). [c.131]

Примечание. Приведенные значения емкости -электродов, определенные импульсным гальваностатическим методом, пропорциональны количеству водорода, адсорбированного на тех же электродах при потенциале обратимого водородного электрода [417], что свидетельствует о двойнослойной природе указанной емкости. [c.194]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ИМПУЛЬСНЫМ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.91]

Импульсный гальваностатический метод основан на анализе зависимости потенциала электрода от времени, которую наблюдают при поляризации электрода импульсом поляризующего тока прямоугольной формы. Прямоугольные импульсы тока получаются либо с помощью механического устройства (например ртутного ключа, с помощью которого включают ток, погружая платиновую проволоку в ртуть),. либо от генератора [c.143]

В заключение следует отметить, что импульсный гальваностатический метод удобно использовать не только для определения параметров электрохимической кинетики, коэффициентов диффузии и емкости двойного электрического слоя, но и для определения омических скачков напряжения /А/ в слое, находящемся между исследуемым электродом и концом капилляра электролитического мостика, который соединяет исследуемый раствор с электродом сравнения. Омические скачки напряжения М/ устанавливаются практически одновременно с изменением плотности тока, и их определяют из начального сдвига потенциала электрода, наблюдаемого в моменты изменения плотности поляризующего тока (до начала заряжения или разряда двойного электрического слоя). [c.152]

Наряду с методом стационарных поляризационных кривых, полярографией и импульсным гальваностатическим методом при исследовании кинетики электродных процессов используют многие другие методы, из которых в первую очередь необходимо отметить импульсный потенциостатический метод, вольт-амперометрию при линейно изменяющемся потенциале и метод фарадеевского импеданса. [c.152]

Поэтому наряду с потенциостатическим применяется также импульсно-гальваностатический метод [29]. Сущность последнего метода заключается в том, что через электрохимическую ячейку пропускаются одиночные импульсы постоянного тока разной амплитуды и длительности, а потенциал электрода измеряется в обесточенном состоянии после прекращения прохождения поляризующего тока. По осциллограммам тока и потенциала строятся поляризационные кривые. В момент прекращения тока причины, вызывающие поляризацию электрода, исчезают не мгновенно, а постепенно, в течение сравнительно длительного промежутка времени. Измерение потенциала через 10 -н 10" сек дает возможность определить экстраполяцией на момент размыкания собственную величину потенциала электрода без скачка потенциала, зависящего от омического сопротивления слоя раствора между поверхностью электрода и концом измерительного капилляра, а также сопротивления возможной пленки на поверхности электрода. Омический же скачок потенциала исчезает за время 10 сек после прекращения поляризующего тока. Время спадания потенциала электрода может определяться величиной от 10 сек до нескольких минут. Поляризуя электрод токами различной величины и измеряя его потенциал в момент выключения тока, можно получить гальваностатическую кривую. [c.33]

Уравнение (4.29) используют в импульсном гальваностатическом методе, когда задают импульс тока ф == onst и регистрируют зависимость т] от времени. Экстраполяция линейной зависимости т от У1к дает величину RTInF)i iQ, из которой при известном /ф находят ток обмена Уравнение (4.30) используют в импульсном потенциостатическом методе. Здесь задают импульс потенциала т) = [c.222]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала (см. рис. VIII. 15,а). В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала (1 — высота им- [c.230]

В уже цитированной работе [418] для исследования кинетики электрохимических процессов в присутствии поверхпостно-активных веществ был применен импульсный гальваностатический метод. Многими авторами для изучения торможения электрод- [c.91]

Изучение поляризационных характеристик титана потенциокинетическим и импульсно-гальваностатическим методами показало прямую связь величины анодной поляризации со степенью активности анионов электролита и их способностью преодолеть анодные пассивные пленки [46, 81]. Обнаружено также существенное влияние температуры раствора на потенциал анодно-растворяющегося титана (рис. 18) рост температуры заметно снижал 4 51 [c.51]

Рассмотренные выще уравнения описывают стационарные поляризационные кривые, при снятии которых такие характеристики электрода, как размер истинной поверхности, концентрация и природа активных центров (если таковые имеются), не изменяются. Однако при электроосаждении и анодном растворении твердых металлов, а также в ряде других случаев указанные условия часто не выполняются, что приводит к искажению и плохой воспроизводимости стационарных поляризационных кривых. Естественно, что такие кривые нельзя использовать для установления кинетических параметров электродной реакции. Как было впервые показано Ройтером, Юза и Полуян (1939 г.), для устранения или уменьшения искажений поляризационных кривых, обусловленных изменением размера и активности поверхности электродов при электроосаждении и анодном растворении твердых металлов, необходимо использовать быстрые методы снятия поляризационных кривых, в частности импульсный гальваностатический метод. (При быстрой методике съемки поляризационных кривых состояние поверхности электрода может практически не изменяться). [c.133]

Уравнения (3.121) и (3.123) при известных со и Сд используются для расчета коэффициента диффузии участвующих в электродной реакции часгиц. Пропорциональность между произведением й объемной концентрацией реагирующего на электроде вещества с, лежит в основе электроаналитических определений неизвестных значений С по величине переходного времени. Рассматриваемые гальваностатические кривые Е — / часто называют хронопотенциограммами, а импульсный гальваностатический метод — хронопотенциометрией. [c.149]

Хиклииг [89] при изучении коррозии сталей в условиях под тонкой пленкой электролита, имитирующих атмосферные условия, брал в расчет временную зависимость поляризационных измерений и разработал импульсный гальваностатический метод. [c.557]

Рис. 5. Анодная поляризационная характеристика стали 35ХГСА, полученная импульсно-гальваностатическим методом

Влияние рн электролита на состояние поверхности металла анода и скорость растворения изучалось с помощью импульсно-гальваностатического метода. Установлена зависимость потенциала анода от логарифма плотности тока при пропускании через ячейку импульсов длительностью 20 мк-сек в 3,3 н растворе Na l при различных pH (рис. 9). Растворы Na l буферировались с помощью стандартных [c.74]