Импульсный потенциостатический метод

В импульсном потенциостатическом методе, как показывает математический анализ, при достаточно малых t зависимость I от ]/ оказывается линейной и ее удобно экстраполировать к = 0. В этом случае задается амплитуда импульса т), а экстраполяцией к = О определяют ток о = 1о- . С другой стороны, в импульсном гальваностатическом методе задается амплитуда импульса тока , а зависимость т) от t анализируется в координатах т) — При этом из-за [c.277]

ИМПУЛЬСНЫЙ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД [c.39]

Наряду с методом стационарных поляризационных кривых, полярографией и импульсным гальваностатическим методом при исследовании кинетики электродных процессов используют многие другие методы, из которых в первую очередь необходимо отметить импульсный потенциостатический метод, вольт-амперометрию при линейно изменяющемся потенциале и метод фарадеевского импеданса. [c.152]

Релаксационные методы условно делят на три группы 1) импульсные потенциостатические 2) импульсные гальваностатические 3) методы, основанные на использовании переменного тока. В первой группе методов систему выводят из равновесия ia счет заданного изменения потенциала и регистрируют зависимость тока от времени. Во второй группе, наоборот, систему выводят из равновесия за счет пропускания запрограммированного тока, а регистрируют зависимость потенциала от времени. Наконец, методы третьей группы основаны на периодических колебаниях исследуемой системы около ее равновесного состояния. Именно к этой группе относится импедансный метод, сущность которого заключается в измерении общего сопротивления электрохимической системы (ее импеданса) при протекании через нее синусоидального переменного тока. [c.261]

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией, [c.314]

Хотя в литературе имеется множество работ, посвяш,енных реакции восстановления водорода, практически все эти исследования ограничены областью констант скоростей, лежащих ниже 10 см сек. Имеется, правда, ряд исключений, в частности первые опыты Кабанова на Pt [18], позднее повторенные Бокрисом и Азамом [19] на ртутном и других электродах, позволяющие с некоторыми трудностями продвинуться до 2,5 10 см сек. Это значение было достигнуто в результате измерений перенапряжения классическим методом при контролируемой плотности тока, но при этом принимались специальные меры для повышения скорости переноса вещества [чрезвычайно высокие концентрации деполяризатора (5 М НС1) и интенсивное размешивание раствора]. Однако измерения Кабанова и Бокриса даже в благоприятно.м случае восстановления иона водорода представляются пределом достижимого, так как любые попытки измерять более высокие значения г потребовали бы столь больших токов, что омическое падение напряжения значительно превзошло бы величину перенапряжения, подлежащего измерению. Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня при современном его развитии позволяет измерять константы скорости, которые по порядку величины в 1000 раз больше упоминавшихся выше. Такие порядки недостижимы с помощью гальваностатического и потенциостатического методов. Последние имеют и другие недостатки, свойственные импульсным методам, основанным на единичных наблюдениях и применении осциллографов. [c.110]

II) — окислению адсорбированного органического вещества [29, 23, 34—36]. Адсорбированный водород при потенциалах, приобретаемых платиновым электродом в растворах метилового спирта ( потенциалы покоя ), обнаруживается также с помощью импульсных потенциостатического или гальваностатического методов [7]. [c.249]

Поэтому наряду с потенциостатическим применяется также импульсно-гальваностатический метод [29]. Сущность последнего метода заключается в том, что через электрохимическую ячейку пропускаются одиночные импульсы постоянного тока разной амплитуды и длительности, а потенциал электрода измеряется в обесточенном состоянии после прекращения прохождения поляризующего тока. По осциллограммам тока и потенциала строятся поляризационные кривые. В момент прекращения тока причины, вызывающие поляризацию электрода, исчезают не мгновенно, а постепенно, в течение сравнительно длительного промежутка времени. Измерение потенциала через 10 -н 10" сек дает возможность определить экстраполяцией на момент размыкания собственную величину потенциала электрода без скачка потенциала, зависящего от омического сопротивления слоя раствора между поверхностью электрода и концом измерительного капилляра, а также сопротивления возможной пленки на поверхности электрода. Омический же скачок потенциала исчезает за время 10 сек после прекращения поляризующего тока. Время спадания потенциала электрода может определяться величиной от 10 сек до нескольких минут. Поляризуя электрод токами различной величины и измеряя его потенциал в момент выключения тока, можно получить гальваностатическую кривую. [c.33]

Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18]

Очевидно, уравнение (9.5) представляет собой частный случай уравнения (9.11), представленного в преобразованном виде. Проводя процесс растворения в условиях импульсного метода и используя уравнение (9.11) для стадии потенциостатического электролиза, получают приближенное выражение для 25 °С [c.532]

Значительно более достоверные результаты получаются при использовании другой разновидности электрохимических импульсных методов, которую можно назвать методом адсорбционного замещения. Здесь учитывается то обстоятельство, что органические вещества адсорбируются и десорбируются сравнительно медленно, а водород, напротив, очень быстро поэтому по дополнительной адсорбции водорода во время потенциостатических импульсов можно определить количество мест на поверхности, не занятых органическими частицами. Этот метод был использован Гильманом [12] для определения адсорбции окиси углерода на платине. Аналогичная методика быстрых гальваностатических импульсов была использована Брайтером и Гильманом для изучения десорбции на платине метанола [11] и муравьиной кислоты [13]. [c.40]

Импульсный потенциостатический метод. В этом методе при помощи потенциостата потенциал электрода резко смещается от равновесного значения р на несколько милливольт и затем поддерживается постоянным (рис. 82, а). Соответствующее изменение тока показано на рис. 82, б. После установления заданного = onst (в современных потенциостатаX это время 10 —10" с) емкость двойного слоя остается постоянной и зависимость i от t определяется только изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Если <10- с, то зависимость тока от времени подчиняется уравнению [c.193]

Уравнение (4.29) используют в импульсном гальваностатическом методе, когда задают импульс тока ф == onst и регистрируют зависимость т] от времени. Экстраполяция линейной зависимости т от У1к дает величину RTInF)i iQ, из которой при известном /ф находят ток обмена Уравнение (4.30) используют в импульсном потенциостатическом методе. Здесь задают импульс потенциала т) = [c.222]

Импульсный потенциостатический метод (хроноамперомет-рия) основан на анализе зависимости величины поляризующего тока от времени, наблюдаемой при мгновенном (скачкообразном) изменении потенциала электрода. Последний задают и поддерживают постоянным с помощью специальных приборов — потенциостатов. Электронные потенциостаты позволяют устанавливать новое значение потенциала за время 10 сек и меньшее. [c.152]

С помощью метода электроокисления в адсорбированном слос Павела [103] впервые получил зависимость адсорбции метилового спирта от концентрации для платинированного платинового электрода. Сопоставление этих данных с определением заполнения импульсным потенциостатическим методом, выполненное Брайтером и Гильманом [98], указывает на совпадение результатов различных методов при высоких покрытиях поверхности, что может быть использовано как доказательство выполнимости первого условия . Аналогичный вывод следует из сопоставления данных Брайтера и Гильмана и работы [106], а также из [108]. [c.162]

Зависимость адсорбции от концентрации была изучена также для этилена [129, 126] и ацетилена [126]. В случае этилена наблюдается значительное расхождение между измерениями методом меченых атомов [129] и импульсным потенциостатическим методом 1126]. Так, первым методом было обнаружено, что насыщение поверхности этиленом достигается при концентрации этилена в растворе 2 10 М и покрытие поверхности при этом составляет —0,4 при фг=0,4в. Максимальное покрытие поверхности платины этиленом, по данным [126], достигается при значительно более низких концентрациях этилена и составляет - 0,78. Согласно данным Гилеади, Рубина и Бокриса [129], адсорбция этилена на платине выражается изотермой Лангмюра. По Гильману [126], в области максимальной адсорбции 0,2—0,4 в адсорбция зтилена не зависит от концентрации. Небольшая зависимость адсорбции от концентрации появляется при удалении от области максимальной адсорбции, что объясняется протеканием реакций гидрирования этилена и окисления адсорбированных частиц. Подобные соотношения между адсорбцией и концентрацией имеют место и для ацетилена [126]. Различия в экспериментальных данных работ [129, 126], по-видимому, следует искать в различных условиях [c.302]

II. Методом импульсной потенциостатической кулонометрии было изучено [239] образование пассивирующего окисла на никеле в 1 н. растворе Н2304. [c.164]

В последние годы в практике электрохимических исследований все большее значение приобретают импульсные методы поляризации металлов в электролитах. Эти методы широко применяются для изучения механизма перенапряжения водорода [1], измерения токов обмена [2], перенапряжения кристаллизации [3], механизма )астворення металлов в кислотах [4—10], процессов ингибирования 11], свойств границы полупроводник — электролит [12] и других электрохимических явлений [13, 14]. Во многих случаях импульсная поляризация электрохимических систем обеспечивает поступление такой информации, которая не может быть получена при использовании классических гальваностатических и потенциостатических методов. [c.16]

Потенциостатический метод и метод импульсной поляризации (гальваностатический) позволяют оценивать потенциал электрода под покрытием, возможность установления пассивного состояния металла и выход его из этого состояния. На рис. 5.17 приведена типовая анодная потенцностатическая кривая металла, склонного переходить в пассивное состояние. Такие кривые снимаются с помощью потенциостата. [c.178]

Вместо быстрого потенциостатического метода может быть применен импульсный анодный гальваностатический метод. Гальва-ностатическая методика не отличается принципиально от потенциостатической и основывается на тех же самых предположениях. [c.164]

Следовательно, потенциостатический импульсный метод зародыщеобразования по фавнению с гальваностатическим наиболее пфспективен для получения более равномфных и менее пористых тонких электролитических металлических покрытий. [c.45]

Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод , то это нужно принимать во внимание. Чтобы быть уверенным в равномерном распределении амальгамы в электроде, часто предусматривают период выравнивания или успокоения (прекращают вращение электрода или перемешивание раствора) между процессами осаждения и растворения. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах так, если процесс растворения выполняют -с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере-"меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной (амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентрации металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология