Грэхэм

Выражение Грэхэма содержит среднеквадратичные скорости, но поскольку они пропорциональны сред- [c.177]

Имеется несколько более или менее эквивалентных выводов уравнения электрокапиллярности (1У-53) все они обсуждаются в работе Грэхэма [28]. Сам Липпман основывает свой вывод на предположении, что поверхность раздела является аналогом плоскопараллельного конденсатора и что обратимая работа изменения поверхности и ее заряд связаны соотношением [c.180]

При строгом подходе, учитывающем природу адсорбированного слоя, используется общая термодинамическая схема вывода уравнения Гиббса (разд. И-5Б) с той только разницей, что теперь в рассмотрение вводятся электрохимические потенциалы и поверхностные избытки ионных компонентов [14, 29—31]. Здесь же приводится упрощенный вывод по Грэхэму и Витнею [31]. В соответствии с первым и вторым законами термодинамики поверхностная энергия системы и поверхностные избытки связаны между собой соотношением (П-78), которое в данном случае можно записать в виде [c.180]

Проанализируем теперь зависимость 7 от концентрации электролита. Для системы с одним электролитом Грэхэм [28] дает следующие уравнения [c.181]

Плотность поверхностного заряда а можно измерять непосредственно с помощью прибора, схематически изображенного на рис. 1У-10. Через раствор пропускается стационарный поток свободно падающих капелек ртути. Поскольку поверхность ртути заряжена положительно, при отрыве капли через внешнюю цепь на ртутный электрод на дне сосуда проходит поток электронов. Описанный прибор был разработан еще Липпманом, а позднее аналогичный прибор использовался также Грэхэмом [39]. Если общий заряд, проходящий через систему. [c.182]

Имеются, кроме того, качественные данные Грэхэма и Стоуна [24] о большей прочности координационной связи в трифенилфосфин-боране по сравнению с триметиламин-бораном, базирующиеся на реакции вытеснения одного основания другим, смещенной иа 80% вправо [c.114]

В работе Грэхэма [39] описан метод прямого определения емкости двойного слоя с помощью специального моста. При применении этого метода добиваются, чтобы капли формировались медленно и с равномерной скоростью. Поскольку емкость системы зависит от размера капли, балансировка моста остается постоянной. Измеряется интервал времени между моментом падения предыдущей капли и моментом, когда емкость последующей капли достигает заданного значения. Если принять, что капля имеет сферическую форму и растет с постоянной скоростью, можно найти ее площадь в момент измерения и затем рассчитать емкость единицы поверхности. [c.183]

На рис. IV-13 и в табл. 1У-3 приведены данные Грэхэма по элект-рокапиллярным свойствам ртути в различных электролитах. Как видно из этих данных, хотя в электрокапиллярном максимуме заряды адсорбируются на поверхности ртути мало, здесь тем не менее имеет место заметная адсорбция нейтральной соли. Последовательность анионов, расположенных в порядке увеличения степени адсорбции, подобна ряду Гофмейстера, характеризующему коагулирующую способность электролитов, что указывает на возможность специфической адсорбции ионов на ртути. Обрабатывая электрокапиллярные кривые с помощью уравнений (1У-69) и (1У-53), нетрудно найти поверхностные избытки отдельных ионов (Г--, Г-) и о. Более подробно этот вопрос рассматривается в статье Грэхэма [28]. [c.185]

Примером экспериментального определения коэффициентов распределения свободных от носителя индикаторов является работа Грэхэма и Сиборга [G 20, G21], выполненная с хлоридом галлия, в которой исследовалось распределение в системе диэтиловый эфир — водная соляная кислота. Авторы приготовляли смесь свободного от носителя Ga (68 мин.), с Ga (79 час.), облучая цинк дейтронами. Предварительно цинк, перед наложением на платину для бомбардировки, освобождали от галлия повторной обработкой эфиром растворов в 6М соляной кислоте. (Полученные впоследствии экспериментальные результаты показали, что при этом процессе экстракции последние следы галлия не удаляются.) Облученный цинк растворяли в 6М соляной кислоте и раствор обрабатывали эфиром для удаления большей части индикатора — галлия. Эфирную фазу после обработки несколькими порциями раствора соляной кислоты для удаления следов [c.122]

Для сравнения этого значения со значением коэффициента распределения для макроколичеств галлия Грэхэм и Сиборг повторили описанный выше опыт, добавив достаточное количество носителя галлия для того, чтобы довести начальную концентрацию галлия в эфирной фазе до 0,0016 М. Они получилй значение коэффициента распределения, равное 17, т. е. то же самое (в пределах экспериментальной погрешности), какое было получено для свободного от носителя индикатора. [c.123]

Грэхэм и Сиборг изучали также влияние концентрации соляной кислоты на значение коэффициента распределения. В этой серии опытов растворы радиоактивного галлия в соляной кислоте известной концентрации встряхивали с равными объемами сухого эфира. Радиоактивный галлий приготовляли из неочищенного цинка, содержавшего некоторое количество галлия, причем этого количества было достаточно для того, чтобы увеличить концентрацию галлия в начальной водной фазе до 10 М. Значение К быстро изменялось с изменением концентрации соляной кислоты максимальное значение К, равное —55, достигалось тогда, когда значение концентрации соляной кислоты в водном растворе перед встряхиванием с эфиром находилось в пределах между 5,0 и 5,5 М. Эти результаты находятся в качественном соответствии с результатами, полученными Свифтом [874] для макроколичеств галлия. Произвести количественное сравнение было невозможно, так как концентрации соляной кислоты не были одинаковыми Свифт достигал насыщения эфира соляной кислотой требуемой концентрации перед его применением. [c.123]

На реакции гидролитического разложения трифе-нилметилдифторамина основан метод синтеза дифторамина, разработанный Грэхэмом и Паркером [352] [c.203]

Белки удалось фракционировать методом высаливающей хроматографии на сефадексе 0-50 в качестве неподвижной фазы. Сефадекс представляет собой поперечносшитый декстран с ионогенными группами. Сарджент и Грэхэм [25] вымывали плазму человеческой крови через 14-сантиметровую колонку с сульфатом натрия, забуференным при pH 5,5. После прохождения 300 мл 1,50 М промывного раствора постепенно понижали его концентрацию, так что при /=1250 она стала 0,64 М. На выходной кривой получилось шесть пиков. Первый относился к альбуминам, следующие три к различным компонентам а-глобулинов, а последние два к другим глобулинам. [c.248]

Е. Рандерат и К. Рандерат [153] пропитали 20 г целлюлозы 120 мл 3%-ного раствора полиэтиленимина. Пссле промывки продукт мог использоваться в качестве анионссбменника. Если же его обработать солью Грэхэма и промыть, то некоторое количество фосфат-ионов с длинной цепью свяжется с иминными. группами частью своего заряда, а другие группы —Р07 цепи останутся свободными и препарат будет действовать как катионообменник. [c.333]

Грэхэм и Стоун [24] объясняют большую устойчивость триметилфосфин-борана по сравнению с триметиламин-бораном смещением электронов В-—Н-связей на Зс(-орбиту фосфора, гипотетически принятым впервые Бёргом и Вагнером [3] для объяснения гидролитической устойчивости тримеров диалкилфосфиноборанов. Гипотеза о — Эп-взаимодействии в комплексах борана с фосфинами не находит, однако, подтверждения при анализе физических свойств В—Н-связей. Смещение электронов В—Н-связей должно было приводить к уменьшению плотности электронного облака у атома водорода и, таким образом, вызывать смещение химического сдвига в область более слабого поля. В действительности же в спектрах протонного магнитного резонанса триметилфосфин-борана и триметиламин-борана наблюдается обратная картина [38] в первом соединении химический сдвиг протона в В—Н- [c.114]

В отличие от этих исследователей Барк и Грэхэм [273, 395] при изучении хроматографии на полиамиде ароматических нитросоединений, содержащих окси-, галоид-, алкилгруппы в различных сочетаниях, приняли за основу фенольную функцию, а все заместители, в том чис.че и нитрогруппу, рассматривали лишь с точки зрения их влияния на фенольный гидроксил. Сформулированная Барком и Грэхэмом новая гипотеза о механизме хроматографии на полиамиде подробно изложена в гл. 2.3. [c.30]

Барк и Грэхэм [270—272] провели направленный эксперимент по выяснению механизма хроматографического процесса на полиамиде и выдвинули новую гипотезу. [c.36]

В системе I значения В/ увеличиваются с увеличением длины цени алкильного заместителя, т. е. порядок изменения значе-тий такой же, какой наблюдался в адсорбционной хромато-/рафии [268]. Следовательно, можно считать, что полиамидная оверхность выступает здесь в роли полярной стационарной 13Ы и связь фенолов с субстратом происходит за счет водород-го связывания. Десорбцию фенолов Барк и Грэхэм [270] "матривают не как процесс разрушения фенол-полиамид- [c.36]

В водном элюенте (система И) значения Д/ уменьшаются с увеличением длины цепи замеш ающих групп. Этот случай аналогичен поведению этих фенолов в условиях обращеино-фазового распределительного процесса, следовательно, можно было бы считать, что полиамидная поверхность играет роль неполярной стационарной фазы. Барк и Грэхэм [270] такой трактовки не дают. Они считают, что полиамидный субстрат и в этом случае выступает как полярная протоноакцепторная поверхность. Но механизм сольватации, т. е. отрыва фенола от субстрата и перевод его в мобильную фазу, иной, чем в системе I. В системе II сольватируется гидрофильная часть фенола. Сольватация фенольных грунн будет затрудняться введением алкильных грунн во 2 положение и будет зависеть не только от величины молекулярного веса, но и от степени раз-ветвлениости алкильного радикала. Так, 2-втор-бутилфенол в системе II имеет значение Rf более высокое, чем 2 трет-бу-тилфенол (табл. 14). [c.37]

Итак, механизм хроматографии на полиамидной поверхности, предложенный Барком и Грэхэмом [270—272], включает в себя две стадии [c.37]

Барк и Грэхэм [2711 считают, что объяснение изменения порядка значений 2 / в различных по характеру системах (водных и неводных), наблюдаемого другими авторами [310, 318— 3201, за счет различной направленности сольватации является значительно более убедительным, чем объяснение за счет изменения природы полиамидной поверхности от полярной к неполярной, или наоборот. Ценным является то, что выдвинутую гипотезу авторы проверили на очень большом количестве примеров (142 соединения) и привлекли для сравнения и подтверждения данные, полученные другими исследователями. [c.39]

При усложнении молекул фенолов путем введения заместителей, различных по характеру и по числу, механизм их хроматографии, естественно, видоизменяется под влиянием новых факторов. Барк и Грэхэм [2711 детально рассматривают возможности появления этих факторов, определяют их характер и роль в обхцем хроматографическом процессе на примере фенолов с различным числом и величиной алкильных заместителей, с добавлением двойных связей в боковую цепь, введением алкокси- и арилоксирадикалов и т. п. (табл. 15). [c.39]

Барк и Грэхэм скрупулезно рассматривают все случаи хроматографирования фенольных соединений и находят, что ни в одном из них нет отклонения от предложенной ими гипотезы. [c.41]

Кроме галоидированных фенолов. Барк и Грэхэм [272] рассмотрели поведение алкилировапных галоидфенолов и нашли, что введение одной и более алкильных групп в хлор- и бром-фенолы увеличивает значения В/ относительно исходных в системе I и уменьшает — в системе II. Эффект добавления алкильных грунн к исходным хлорфенолам в системе I подобен наблюдаемому в адсорбционной хроматографии [272], в то время как в системе II аналогичен обращенно-фазовой хроматографии [272]. [c.43]

В рамки выдвинутой гипотезы укладываются и результаты изучения хроматографического поведения ароматических нитросоединений [273, 395]. В отличие от предыдущих исследователей [362, 402] Барк и Грэхэм приняли за основу в этих соединениях фенольное сочетание, а все остальные группы рассматривают с точки зрения их влияния на фенольный гидроксил II лишь иногда учитывают вероятность связывания нитро-грунны с водородом амидогруппы субстрата. Поэтому механизм хроматографирования питрофенолов аналогичен рассмотренному выше механизму хроматографирования фенолов [270— 272]. Нитрофенолы вначале адсорбируются на полиамидной поверхности за счет образования водородных связей между фенольными оксигруппами и карбонильными группами полиамида, а затем десорбируются путем сольватации гидрофобной части молекулы в неводной системе I или фенольной оксигруппы в водной системе II. Введение нитрогруппы в фенольное соединение, безусловно, вызовет модификацию этого механизма вследствие влияния ряда других факторов, а именно [c.43]

ОбЬуждая результаты введения в нитрофенолы алкильных и галоидных заместителей, Барк и Грэхэм [2731 во всех слу- [c.44]

Систематическое изучение хроматографического поведения гомологических серий фенольных веществ провели Барк и Грэхэм [270—273, 395]. Они использовали в своих работах очень широкий круг алкил-, арил-, алкокси-, арнлоксифенолов, а также галоид-и нитропроизводных (табл. 15—17). В качестве систем растворителей они применяли водную уксусную кислоту (10%) и циклогексан с добавлением 3% уксусной кислоты. [c.50]

На основании собственных исследований и результатов других авторов Барк и Грэхэм пришли к выводу о существовании механизма хроматографии фенолов на полиамиде, заключающегося в адсорбции за счет образования водородной связи с амидной группой полиамида и десорбции за счет сольватации гидрофильной или гидрофобной части молекулы мо-бильно1 1 фазой. Обсуждение работ Барка и Грэхэма приводится в главе 2. 3. [c.50]

Грэхэм [273, 395] изучил поведение 43 замедленных нитрофенолов на полиамидных слоях различного приготовления, а именно на слое полиамид—целлюлоза и на полиамидных листах, приготовленных по методу Ванга и фирмой Ma herey— Nagel. В качестве элюентных систем были выбраны 10%-ная уксусная кислота и циклогексан—ледяная уксусная кислота (93 7). Результаты, полученные при хроматографировании нитрофенолов в этих работах [395, 273], подробно обсуждены в гл. 2. 3. [c.95]

Барк и Грэхэм [270—273, 395] использовали целлюлозные слои, импрегнированные полиамидом. Полиадшд нейлон 66 раст- воряли в 90%-ной муравьиной кислоте, получая раствор 10%- пой концентрации. После стояния в течение нескольких дней раствор центрифугировали для отделения нерастворившихся частичек. Прозрачный полиамидный раствор (11 мл) добавляли к целлюлозному порошку (13,5 г) и хорошо встряхивали. Во время встряхивания порциями добавляли муравьиную кислоту. Получившаяся таким образом гомогенная смесь nonH--амида и целлюлозы (обпщй объем 85 мл) удобна для приготовления слоев. Нанесение на пластинки производили аппликатором типа Шандона, толщина получаемых слоев 0,3 мм. [c.138]

Грэхэм [395] использовал готовые полиамидные листы в двойных камерах насыщения. При хроматографировании замещенных нитрофенолов было показано, что воспроизводимость на полиамидных листах + 0,02 единицы Rf в то время как воспроизводимость на полиамидых слоях (с целлюлозой) на стеклянных пластинках +0,01 Rf. По своим адсорбционным свойствам эти сорбенты располагаются в следующий ряд целлюлоза—полиамид < полиамидные листы по Вангу <[ полиамидные листы MN. Очевидно, целлюлоза, присутствующая в сорбенте, действует как разбавитель. Различия в адсорбционных свойствах полиамидных листов могут быть объяснены либо разными методами изготовления их, либо неодинаковой толщиной полиамидного слоя. [c.143]

Конклин [320] показал, что облучение дозой 20 Мрад позволяет существенно снизить диэлектрические потери в полиэтилене высокой плотности. В работе Мейкла и Грэхэма [384] указывается, что, изменяя условия облучения, можно уменьшить диэлектрическую проницаемость полиэтилена с 2,25—2,30 до 1,5, т. е. до такой величины, которая значительно ниже, чем у такого прекрасного диэлектрика как тефлон (1,9—2,0). [c.103]

Из табл. 28 видно, что большинство нафтеновых кислот в указанных пределах температуры кипения в основном были идентифицированы Р. Бейли, X. Лохте и другими исследователями (Н. Lo hte, Ё. Littmann, 1955), работавшими большей частью с экстрактами из нефти месторождения Сигнал Хилл. Однако ими также был обнаружен ряд насыщенных кирных кислот алифатического ряда, и это было недавно подтверждено Д. Грэхэмом (D. Graham, [c.112]

Кроме насыщенных кислот алифатического ряда с прямыми цепями обнаружены и некоторые другие типы кислот. Наиболее интересными являются четыре изопреноидные кислоты, обнаруженные Дж. Кэсоном и Д. Грэхэмом (J. ason, D. Graham, 1965) в нефти Калифорнии. [c.113]

Содерберг и Грэхэм критически отнеслись к недостаткам различных вариантов простого метода изгиба пластинок. Они [c.172]

Зодерберг и Грэхэм сделали аналогичное наблюдение, но впервые обратили внимание на то, что для жестко закрепленных пластинок, последующая деформация которых протекает под действием внутренних напряжений и зависит от времени, необходимо соответственно указывать время, в течение которого образец выдерживался. Они предложили замерять деформацию (прогиб) только по истечении 24 ч, так как только тогда установится состояние равновесия необходимое для того, чтобы при этом способе измерения получать воспроизводимые результаты. Однако известно, что собственные напряжения в гальванических покрытия.х со временем могут исчезать. [c.176]

Влияние состава электролита исследовали также Содерберг и Грэхэм, пользуясь методом жестко закрепленных пластинок. Они установили, так же как и Филлипс и Клифтон и Бреннер с сотрудниками, что составленные на чисто никельхлоридной основе электролиты дают покрытия с наивысшими собственными напряжениями, в то время как сульфатные электролиты, по данным Барклая, Дэвиса н Бреннера, дают покрытия с меньшими собственными напряжениями. [c.187]

Содерберг, Грэхэм и другие считают, что собственные напряжения покрытий, полученных в борофтористых электролитах, меньше, чем напряжения покрытий, полученных в электролитах Ваттса. Виллиаме и Хаммонд считают, что соответственные напряжения растяжения покрытий, полученных в электролитах Ваттса, составляют 294 Мн/м (30 кГ/мм ). Вместе с Диггайном многие исследователи отмечают, что никелевые покрытия из сульфаматных электролитов обладают очень незначительными собственными напряжениями растяжения или уже заметными собственными напряжениями сжатия порядка 98 Мн/м (10 кГ мм ). [c.187]

По данным Содерберга и Грэхэма, во всех рассматриваемых электролитах увеличение плотности тока давало увеличение собственных напряжений в никелевом покрытии. Это наблюдение подтверждали многие иссследователи. В то время как Филлипс и Клифтон не обнаружили какого-либо влияния на собственные напряжения плотности тока, Кушнер нашел, пользуясь электролитом Ваттса, значительное увеличение собственных напряжений, замеренных при малой плотности тока. [c.188]

Однако в большинстве случаев нельзя обходиться без подогревания электролитов. В этих случаях должно быть уделено особое внимание про.мывкам между рабочими операциями и перед сушкой. Продолжительная основательная промывка в холодной воде благоприятна, но не дает окончательного результата. Как установили Грэхэм и его сотрудники, значительно более [c.366]

Ряд приборов, основанных на определении радиуса кривизны катода, разработали В. Филлипс и Ф. Глифтон [29], Г. Зодерберг и А. Грэхэм [30],а также В. Марчез [31]. Основной частью их является приспособление для гибкого катода, посредством которого определяется радиус кривизны пластины. [c.282]

В некотором приближении условие равенства тангенциальных напряжений нулю может быть воспроизведено в эксперименте даже для нижней границы. Это возможно, если слой рабочей жидкости находится в контакте с гораздо менее вязкой жидкостью, Голдстейн и Грэхэм [29] изучали конвекцию в слое силиконового масла, заключенном между слоем ртути (находящимся снизу) и слоем гелия (сверху). Измеренное критическое число Рэлея (см. ниже) оказалось в разумном согласии с теоретическим значением для фаничных условий (2.12), (2.14) и в хорошем согласии со значением, найденным при учете конечной теплопроводности ртути гелия. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология