Адиабатические и вертикальные потенциалы ионизации

Каждая из описанных в предыдущем разделе полос содержит тонкую структуру, для разрешения которой на отдельные линии необходимо располагать приборами с достаточно высокой разрешающей способностью. Наилучшие результаты, достигнутые в этом направлении, были получены для молекулы Оз (рис. 10). Рассчитанные значения факторов Франка — Кондона для ионизации в основное состояние Оз указаны на этом рисунке вертикальными линиями стрелками обозначены результаты измерений, выполненных Фростом и сотр. [18]. Разные линии соответствуют образованию различных колебательных состояний молекулярного иона в результате ионизации. Поскольку при температуре опыта ни одно из возбужденных колебательных состояний молекулы не заселено в большой степени (5,74 10" для = 1 молекулы при нормальных температуре и давлении), линия с наивысшей энергией фотоэлектронов соответствует образованию молекулярного иона в низшем колебательном состоянии, т. е. относится к адиабатическому процессу ионизации. Наиболее интенсивный пик отвечает наиболее вероятному (вертикальному) процессу ионизации, а его положение соответствует значению вертикального потенциала ионизации. [c.96]

Обычно говорят, что эта энергия равна вертикальному потенциалу ионизации молекулы, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона. Так, вертикальный потенциал ионизации водорода близок к 16,0 эв. [c.28]

Потенциал ионизации, определяемый методом электронного удара, в большинстве случаев представляет собой так называемый вертикальный потенциал, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона, вследствие различия равновесных расстояний между ядрами в молекуле и молекулярном ионе [130]. [c.174]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

Однако при вертикальном переходе ион Н оказывается не на нулевом колебательном уровне (ввиду того, что равновесное межъядерное расстояние для состояния 2+ иона больше, чем для состояния >2+ молекулы Нг). Энергия электронов, прп которой образуются ионы Н , оказывается поэтому большей, чем потенциал ионизации, определенный спектроскопически (адиабатический потенциал ионизации), равный 15,427 эв. [c.28]

Потенциал появления молекулярных ионов, определенный методом электронного удара, совпадает с адиабатическим в том случае, если равновесные межъядерные расстояния в молекуле и молекулярном ионе равны. В большинстве случаев в молекулярных ионах равновесное расстояние больше, и поэтому соответствующие вертикальные потенциалы ионизации больше адиабатических. [c.28]

В таблицах 7—12 приведены потенциалы ионизации (при 0°К) атомов, молекул и радикалов, исследованных к началу 1962 г. Во всех случаях указано, каким методом определен потенциал ионизации. Имеющиеся во многих случаях различия между величинами потенциалов ионизации, определенными спектроскопически и методом электронного удара или методом фотоионизации, следует объяснить тем, что в первом случае потенциалы ионизации адиабатические, а во втором вертикальные. Метод фотоионизации в большинстве случаев дает величины потенциалов ионизации, близкие к адиабатическим. [c.163]

Потенциал ионизации, соответствующий переходу с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уровень основного электронного состояния иона, называется адиабатическим потенциалом ионизации. В эксперименте при ионизации электронным ударом в основном осуществляется вертикальный переход на верхние колебательные уровни с образованием возбужденного иона. Следовательно, измерения приводят не к адиабатическим, а к вертикальным потенциалам ионизации, которые всегда больше первых. Задача экспериментатора— приблизить условия ионизации к адиабатическим. Адиабатический потенциал ионизации может быть получен спектроскопическим путем. Так, для Нг адиабатический потенциал ионизации равен 15,427 эВ, а вертикальный 16,07 эВ, т. е. разница составляет около 0,4 эВ. [c.40]

Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

Однако при сопоставлении этих величин с экспериментом возникают трудности. Потенциалы ионизации ароматических соединений были измерены с помощью двух совершенно различных методик. По первой из них действительно определяется минимальная энергия, которой должен обладать протон для того, чтобы вызвать ионизацию это можно сделать либо исследуя ридберговские серии в дальней ультрафиолетовой области спектра, либо фотоионизацией или с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Получающиеся в этих различных спектроскопических методах значения хорошо согласуются, и полученные таким образом величины, несомненно, соответствуют адиабатической ионизации, т. е. процессу, при котором ион образуется в своем наиболее устойчивом состоянии. По второй методике интересующее нас соединение бомбардируется электронами с известной переменной энергией, и наименьшая энергия, которая требуется, чтобы вызвать ионизацию, служит мерой потенциала ионизации. Найденные таким способом величины систематически превышают значения, полученные из спектроскопических исследований. Можно с достаточной уверенностью сказать, что эти отличия вполне реальны, а не вызваны погрешностями измерений. Были выдвинуты различные объяснения наиболее правдоподобное относит эти отличия за счет разного времени ионизации. Время, которое затрачивается на столкновение с падающим электроном, чрезвычайно мало, так что если ионизация проходит за этот период, то геометрическая конфигурация иона должна оставаться такой же, как у первоначальной молекулы. Поскольку удаление электрона из молекулы должно приводить к изменениям равновесных длин связей, образующийся ион уже не будет в состоянии с низшей энергией. Иными словами, ионизация в этом случае будет не адиабатической, а вертикальной , и разность между спектроскопическими значениями и величинами, найденными методом электронного удара, можно рассматривать как меру выигрыша энергии иона, обусловленную изменением его геометрического строения. [c.347]

Вопрос о точном значении молекулярного потенциала появления, получаемом при электропиом ударе, является предметом многочисленных дискуссий [13, 14, 15]. Большинство авторов связывали потенциал ноявлепия неднссоциированпого молекулярного иона с вертикальным нотен-циалом ионизации. Кажется очевидным, что вертикальный потенциал ионизации будет выше адиабатического потеициала (энергии, необходимой для перехода 0—0) на некоторую величину, которая зависит от степени структурных изменений, вызванных отрывом электрона. Поэтому вопрос о том, какой электрон вырывается из молекулы (связывающий, несвязывающий или обусловливающий состояние отталкивания ядер), приобретет решающую роль при определении величины разности этих двух потенциалов. Большое число экспериментальных данных свидетельствует в основ- [c.425]

В случае вертикального потенциала ионизации /в рассматриваются полные энергии п и Ев при равновесном межъядер-ном расстоянии молекулы, а в случае адиабатического потенциала /а учитывается изменение межъядерного расстояния [c.47]

НОМ о том,что определяемое в методе электронного удара значение потенциала отличается на 0,1—0,2 эв от спектроскопического ионизацпонпого потенциала. Имеются исключения, когда величина этой разности больше. При ионизации алкильных радикалов, в которых отрываемый электрон, очевидно, неспарен, нельзя ожидать слишком больших структурных изменений. Пока только для метильного радикала удалось провести сравнение адиабатического и вертикального потенциалов ионизации. Эти две величины совпадают с точностью до 0,1 в. Для более сложных алкильных радикалов различие между этими двумя величинами может возрасти, и адиабатический потенциал, возможно, будет на несколько десятых вольта ниже, чем потенциал, измеряемый по методу электронного удара. Однако до на-стояш,его времени спектроскопических измерений величин адиабатического [c.426]

Структура I появляется при ионизации несвязывакмцего (или слабосвязывающего, слаборазрыхляющего) электрона. При удалении несвязывающего электрона межъядерные расстояния значительно не изменяются, поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона (см. 1) наблюдается с достаточной интенсивностью только один переход, соответствующий вертикальному потенциалу ионизации. Для этого перехода, как пояснялось в 1, значение вертикального потенциала близко к адиабатическому. [c.14]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

В аминах неподеленная пара электронов азота имеет сравнительно небольшую энергию связи и, как правило, первым ионизуется при фотонном возбуждении. Но в ФЭС еилинов соответствующая полоса не является столь узкой как это обычно наблюдается в случае типичных пиков неподеленных пар (хлор, бром и т.д.). Адиабатический потенциал отличается значительно от вертикального, что свидетельствует о существенной роли реорганизации электронной оболочки в процессе ионизации. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология