Экспериментальные методы определения потенциалов ионизации

Важной проблемой является также определение потенциала ионизации из данного состояния системы в схеме метода МО,(на котором, помимо прочего, основана интерпретация экспериментальных данных по фотоэлектронной спектроскопии, см. главу VII). В этом отношении характерна получившая широкую известность так называемая теорема Купманса [104], согласно которой энергия ионизации электрона из данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу самосогласованного поля. Действительно, при вычислении энергии МО учитывают взаимодействие данного электрона с ядрами и со всеми остальными электронами, т. е. как раз ту энергию, которую необходимо затратить, чтобы вырвать электрон. [c.140]

Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две -орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- [c.24]

Наличие корреляции с индексами свободной валентности (Рг) свидетельствует о том, что сера, участвующая в образовании связи с двумя заместителями, способна к образованию новой связи и эта способность, определяющая активность центра, тем больше, чем больше величина индекса свободной валентности. Корреляция с экспериментально определенными величинами потенциалов ионизации служит прямым указанием на то, что эта связь донорно-акцепторная, причем в качестве донора выступает атом серы. В расчете по методу молекулярных орбит экспериментально определяемой величине потенциала ионизации соответствует положение верхнего заполненного уровня электронной системы (т). [c.279]

Рассмотренные выше модели, приводящие к правильной в основном качественной картине поведения полиэлектролитов, требуют ряда произвольных допущений и являются лишь известными приближениями к реальным системам. Поэтому большое значение имеют экспериментальные методы исследования реальных систем, например с помощью потенциометрического титрования [6] — изучение зависимости концентрации водородных ионов в растворе от степени ионизации полимерных молекул. Для определения электростатического потенциала ф используют следующее выражение, которое связывает работу по перенесению заряда на бесконечно большое [c.576]

Ток, создаваемый катионами в коллекторной камере, измеряют при разных значениях ускоряющего напряжения в результате получают кривую выхода ионизации . Минимальная энергия электронов, при которой впервые наблюдается образование катионов, соответствует величине / ее называют потенциалом появления. В действительности энергии электронов распределены по закону Больцмана поэтому определение потенциала появления является довольно трудной задачей. Тем не менее разработаны способы обработки экспериментальных данных, которые позволяют получить значения /, воспроизводимые в пределах 0,1—0,2 эв и даже менее. Более подробно метод ЭУ рассмотрен в обзорах и монографиях [4—6]. [c.10]

При более детальном рассмотрении рис. 2-2 видно, что п = оо соответствует полному удалению электрона (ионизация). Спектр в области волновых чисел выше точки, соответствующей п оо, теряет всякую структуру и становится сплошным. Если подставить в формулу (2-7) = оо и и, = 1, получим потенциал ионизации атома водорода, равный 13,595 эв. Франк и Герц определили методом электронного удара экспериментальное значение потенциала ионизации (13,54 эв), что находится в согласии с теорией Бора. Фактически экспериментальное определение предельной точки перехода спектра разных атомов в сплошной дает точную информацию о потенциалах ионизации этих атомов. [c.27]

Позднее эти выводы нашли подтверждение и в данных о других свойствах атомов. Были разработаны методы экспериментального определения количества энергии, необходимого для отделения того или другого электрона от атомов различных элементов. Эти методы большей частью приводят к определению не самой энергии связи электронов, а энергии последовательной ионизации атома в результате отделения от него сначала одного (наиболее легко отделяемого) электрона, затем второго, третьего и т. д. Энергии последовательной ионизации обычно характеризуются ионизационными потенциалами (потенциалами ионизации), т. е. потенциалами, которые надо приложить для отделения последовательно первого, второго, третьего и т. д. электронов от атома. Затрачиваемая на это энергия равна произведению потенциала [c.32]

Позднее эти выводы нашли подтверждение и в данных о других свойствах атомов. Были разработаны методы экспериментального определения количества энергии, необходимого для отделения того или другого электрона от атомов различных элементов. Эти методы большей частью приводят к определению не самой энергии связи электронов, а энергии последовательной ионизации атома в результате отделения от него сначала одного (наиболее легко отделяемого) электрона, затем второго, третьего и т. д. Энергии последовательной ионизации обычно характеризуются ионизационными потенциалами потенциалами ионизации), т. е. потенциалами, которые надо приложить для отделения последовательно первого, второго, третьего и т. д. электронов от атома. Затрачиваемая на это энергия равна произведению потенциала на величину заряда. Так как заряд электрона всегда одинаков, то потенциалы ионизации пропорциональны энергии ионизации. При выражении энергии ионизации в электрон-вольтах она численно равна потенциалу ионизации, выраженному в вольтах (так как заряд электрона принят за единицу). Таким образом, последовательные ионизационные потенциалы атома первый, второй, третий и т. д.) характеризуют количество энергии, необходимое для отделения [c.33]

Наиболее строгим методом оценки энергии ВЗМО является определение первого ионизационного потенциала (ПИ1). Экспериментально потенциалы ионизации измеряют для разреженной газовой фазы методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) или электронного удара (ЭУ) первый метод дает несколько более точные значения. Расчетные величины ПИь полученные с помощью квантово-механических методов, могут заметно отличаться от экспериментальных, но, как правило, они верно отражают тенденцию изменения величин ПИ различных соединений и приводят к тем же основным выводам. Неоднократно отмечалась хорошая корреляция между экспериментальными и вычисленными значениями ПИ1 гетероциклических соединений, включая расчетные данные, полученные с помощью простого метода МОХ [81]. [c.78]

Ряд авторов [1, 2] указывают на возможность использования для прямого экспериментального определения пространственного распределения электронной плотности и потенциала не только рентгенографических методов, получивших широкое распространение, но и электронографических методов изучения твердых тел. Кроме того, при исследовании некоторого круга вопросов, например при изучении ионных соединений, электронографические методы анализа более перспективны ввиду большого влияния ионизации атомов на кривые атомного фактора рассеяния электронов. [c.96]

Позднее эти выводы нашли подтверждение и в данных о других свойствах атомов. Были разработаны методы экспериментального определения количества энергии, необходимого для отделения того или другого электрона от атомов различных элементов. Эти методы большей частью приводят к определению не самой энергии связи электронов, а энергии последовательной ионизации атома в результате отделения от него сначала одного (наиболее легко отделяемого) электрона, затем второго, третьего и т. д. Энергии последовательной ионизации обычно выражаются ионизационными потенциалами (потенциалами ионизации), т. е. потенциалами, которые надо приложить для отделения последовательно первого, второго, третьего и т. д. электронов от атома. Затрачиваемая на это энергия равна произведению потенциала на величину заряда. Так как заряд электрона всегда одинаков, то потенциалы ионизации пропорциональны энергии ионизации. При выражении энергии ионизации в электрон-вольтах она численно равна потенциалу ионизации, выраженному в вольтах (так как заряд электрона принят за единицу). Вследствие этого энергию последовательной ионизации большей частью характеризуют ионизационными потенциалами. Таким образом, последовательные ионизационные потенциалы атома (первый, второй, третий и т. д.) характеризуют количество энергии, необходимое для отделения последовательно первого, второго, третьего и т. д. электронов, причем атом превращается в положительный ион соответственно одно-, двух-, трехзарядный и т. д. [c.34]

Ионизационный потенциал отрицательного ион-радикала по определению равен электронному сродству исходной молекулы, и поэтому последнее можно определить, исследуя термическую ионизацию ион-радикалов. Интересные исследования, основанные на этом принципе, выполнены Беккером, Вентвортом и др. Метод с использованием детектора электронного захвата и газохроматографического анализа разработан Ловелоком [8]. Детектор работает при малых электрических полях и чувствителен к электронам низких энергий. Исследуемые пары веществ смешиваются с очень большим избытком соответствующего газа-носителя, который поступает в прибор при атмосферном давлении. Для этих целей наиболее удобна смесь аргона с 10% метана. Ионизация газа осуществляется под пучком р-лучей, источником которых служит тритий. Быстрые первичные электроны замедляются, и при неупругих столкновениях с молекулами газа-носителя их кинетическая энергия снижается до уровня тепловой энергии. В результате подобных столкновений образуются вторичные электроны, положительные ионы и нейтральные радикалы. Стационарная концентрация последних двух типов частиц остается постоянной, если экспериментальные условия стандартизованы. В частности, на стационарную концентрацию не оказывает влияния присут- [c.299]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

Хотя электропроводность растворов электролитов рассматривается только в гл. 16, ее предварительное обсуждение позволяет понять суть экспериментального метода определения данных, с помощью которых вычисляются значения констант и К . Чистая вода является плохим проводником электрического тока, но растворы Na l или какого-либо другого типично ионного вещества очень хорошо проводят ток. Растворы слабых электролитов занимают промежуточное положение между плохими и хорошими проводниками электрического тока, так как частичная ионизация этих веществ способна обеспечить лишь слабую или не слишком больщую электропроводность. Принцип действия приборов, предназначенных для измерения электропроводности, основан на том, что наличие электрического потенциала вызывает протекание тока, сила которого связана с потенциалом и сопротивлением R проводящей среды законом Ома Напряжение (вольты) = [c.266]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]