Потенциал ионизации адиабатический

Адиабатический потенциал ионизации молекулы или атома теоретически определяется как энергия, необходимая для удаления электрона от нейтральной частицы в основном состоянии, с образованием молекулярного или атомного иона также в основном состоянии. Термин потенциал появления применим к тем случаям образования ионов, когда наряду с ионизацией наблюдается и диссоциация. Тогда по аналогии потенциал появления осколочного иона можно определить как энергию, необходимую для образования иона и соответствующего нейтрального осколка в их основном состоянии. [c.174]

Потенциал ионизации, определяемый методом электронного удара, в большинстве случаев представляет собой так называемый вертикальный потенциал, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона, вследствие различия равновесных расстояний между ядрами в молекуле и молекулярном ионе [130]. [c.174]

Фотоэлектронная спектроскопия. В основу этого метода положены исследования распределения электронов фотоионизации по энергиям [27]. Определение первого адиабатического потенциала ионизации (/) сводится к нахождению максимальной кинетической энергии фотоэлектронов [c.13]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Первый потенциал ионизации молекулы представляет собой разность энергий молекулы и молекулярного иона на основном колебательном уровне и в наинизшем электронном состоянии. Его иногда называют адиабатическим потенциалом ионизации. Измеренная величина, представляющая собой минимальную энергию, необходимую для образования молекулярного иона при данном процессе, не всегда точно равна адиабатическому потенциалу ионизации. Адиабатический потенциал может быть получен на основании спектроскопических измерений путем экстраполяции положения колебательных полос. При электронном ударе не всегда представляется возможным получить молекулярный ион в основном состоянии, и в этом случае измеренная величина несколько превышает спектроскопическую. [c.474]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

Каждая из описанных в предыдущем разделе полос содержит тонкую структуру, для разрешения которой на отдельные линии необходимо располагать приборами с достаточно высокой разрешающей способностью. Наилучшие результаты, достигнутые в этом направлении, были получены для молекулы Оз (рис. 10). Рассчитанные значения факторов Франка — Кондона для ионизации в основное состояние Оз указаны на этом рисунке вертикальными линиями стрелками обозначены результаты измерений, выполненных Фростом и сотр. [18]. Разные линии соответствуют образованию различных колебательных состояний молекулярного иона в результате ионизации. Поскольку при температуре опыта ни одно из возбужденных колебательных состояний молекулы не заселено в большой степени (5,74 10" для = 1 молекулы при нормальных температуре и давлении), линия с наивысшей энергией фотоэлектронов соответствует образованию молекулярного иона в низшем колебательном состоянии, т. е. относится к адиабатическому процессу ионизации. Наиболее интенсивный пик отвечает наиболее вероятному (вертикальному) процессу ионизации, а его положение соответствует значению вертикального потенциала ионизации. [c.96]

ПИ(В) — нижний адиабатический ПИ основания В, ПИ(Н) — потенциал ионизации водорода. [c.259]

При спектроскопическом определении потенциалов ионизации молекул потенциал ионизации находится по пределу серии Ридберга в полосатых спектрах. В том случае, когда надежно установлено, что этот предел соответствует переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний иона и молекулы, определенный таким образом потенциал ионизации может быть назван адиабатическим. [c.27]

Однако при вертикальном переходе ион Н оказывается не на нулевом колебательном уровне (ввиду того, что равновесное межъядерное расстояние для состояния 2+ иона больше, чем для состояния >2+ молекулы Нг). Энергия электронов, прп которой образуются ионы Н , оказывается поэтому большей, чем потенциал ионизации, определенный спектроскопически (адиабатический потенциал ионизации), равный 15,427 эв. [c.28]

Обычно говорят, что эта энергия равна вертикальному потенциалу ионизации молекулы, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона. Так, вертикальный потенциал ионизации водорода близок к 16,0 эв. [c.28]

Все соображения о переходах под действием электронного удара в соответствии с принципом Франка — Кондона применимы к ионизации квантами света. При сильно сдвинутых кривых потенциальной энергии молекулы и иона адиабатический потенциал ионизации по кривой появления не может быть определен. [c.31]

В таблицах 7—12 приведены потенциалы ионизации (при 0°К) атомов, молекул и радикалов, исследованных к началу 1962 г. Во всех случаях указано, каким методом определен потенциал ионизации. Имеющиеся во многих случаях различия между величинами потенциалов ионизации, определенными спектроскопически и методом электронного удара или методом фотоионизации, следует объяснить тем, что в первом случае потенциалы ионизации адиабатические, а во втором вертикальные. Метод фотоионизации в большинстве случаев дает величины потенциалов ионизации, близкие к адиабатическим. [c.163]

На кривой появления надежно идентифицирован адиабатический потенциал ионизации. [c.197]

Потенциал ионизации, соответствующий переходу с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уровень основного электронного состояния иона, называется адиабатическим потенциалом ионизации. В эксперименте при ионизации электронным ударом в основном осуществляется вертикальный переход на верхние колебательные уровни с образованием возбужденного иона. Следовательно, измерения приводят не к адиабатическим, а к вертикальным потенциалам ионизации, которые всегда больше первых. Задача экспериментатора— приблизить условия ионизации к адиабатическим. Адиабатический потенциал ионизации может быть получен спектроскопическим путем. Так, для Нг адиабатический потенциал ионизации равен 15,427 эВ, а вертикальный 16,07 эВ, т. е. разница составляет около 0,4 эВ. [c.40]

Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

Однако при сопоставлении этих величин с экспериментом возникают трудности. Потенциалы ионизации ароматических соединений были измерены с помощью двух совершенно различных методик. По первой из них действительно определяется минимальная энергия, которой должен обладать протон для того, чтобы вызвать ионизацию это можно сделать либо исследуя ридберговские серии в дальней ультрафиолетовой области спектра, либо фотоионизацией или с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Получающиеся в этих различных спектроскопических методах значения хорошо согласуются, и полученные таким образом величины, несомненно, соответствуют адиабатической ионизации, т. е. процессу, при котором ион образуется в своем наиболее устойчивом состоянии. По второй методике интересующее нас соединение бомбардируется электронами с известной переменной энергией, и наименьшая энергия, которая требуется, чтобы вызвать ионизацию, служит мерой потенциала ионизации. Найденные таким способом величины систематически превышают значения, полученные из спектроскопических исследований. Можно с достаточной уверенностью сказать, что эти отличия вполне реальны, а не вызваны погрешностями измерений. Были выдвинуты различные объяснения наиболее правдоподобное относит эти отличия за счет разного времени ионизации. Время, которое затрачивается на столкновение с падающим электроном, чрезвычайно мало, так что если ионизация проходит за этот период, то геометрическая конфигурация иона должна оставаться такой же, как у первоначальной молекулы. Поскольку удаление электрона из молекулы должно приводить к изменениям равновесных длин связей, образующийся ион уже не будет в состоянии с низшей энергией. Иными словами, ионизация в этом случае будет не адиабатической, а вертикальной , и разность между спектроскопическими значениями и величинами, найденными методом электронного удара, можно рассматривать как меру выигрыша энергии иона, обусловленную изменением его геометрического строения. [c.347]

Несмотря на высокую разрешающую способность метода фотонного удара и сравнительно хорошее разрешение, которого удается добиться методом электронного удара, для многих молекул ни одним из этих методов невозможно установить адиабатические потенциалы ионизации. Это относится прежде всего к тем случаям, когда конфигурация иона существенно отличается от конфигурации молекулы. При этом наблюдаемые кривые фотоионизации очень пологи, пороговый потенциал выражен неотчетливо, а колебательная структура смазывается. Пороговое значение дает в этом случае верхнюю границу адиабатического потенциала ионизации, причем истинное значение на несколько сотых электронвольт ниже, чем полученное в результате экстраполяции. [c.51]

Методы фотоэлектронной в рентгеноэлектронной спектроскопин основаны на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из вещества при бомбардировке его потоком фотонов или заряженных частиц. Энергии выбитых электронов гин связаны с энергией соответствующих оболочек атомов или молекул в исследуемом веществе (без учета малых поправок на изменения колебательной и вращательной энергии при ионизации) соотношением Е =ку—1а, где км — эвергия бомбардирующих фотонов /д — адиабатический потенциал ионизации электрона в молекуле или атоме. Детектируя и зная энергию квантов Ау, определяют /д. [c.146]

Как отмечалось выше, электронный переход при ионизации происходит за время 10" с, что значительно меньше периода колебаний атомов в молекуле (1(> з 10- с). Поэтому при ионизации межатомные расстояния не успевают измениться (принцип Франка-Кондона) и молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствует свой колебательный уровень (V = 0,1, 2, 3,...), то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (х о), может иметь различную колебательную энергию. Нахождение иона на нулевом колебательном уровне (V = 0) называют основным состоянием, а энергию (потенциал) ионизации, необходимую для возникновения этого иона, - адиабатической. Адиабатическую энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной или фотоэлектронной спектроскопии. [c.8]

Приведены значения адиабатического потенциала ионизации 2Н-изонндола (1.27). [c.50]

Из нулевой эффективности ионизации для иона был определен потенциал ионизации этиленимина. Он равен 9,94 0,15 эв. Вычисленная отсюда теплота образования iiHf (СгНбМ) составляет 255 ккал/моль. Близкая величина (9,9 эв) получена недавно [23] скоростным (< 1 мин.) определением потенциалов ионизации и выхода с использованием компенсационной техники. Следует отметить также довольно значительное расхождение потенциалов ионизации этиленимина, полученных методом электронного удара, с вычисленными по орбитальному методу (9,04 эв), которое, по-видимому, является следствием известного расхождения между адиабатическими (полученными фотоионизационным методом) и масс-спектроско-лическими значениями ионизационных потенциалов аминов. [c.50]

При замещении в молекуле алкана атома Н метильиой группой адиабатический потенциал ионизации понижается, в масс-спектре появляются интенсивные пики, соответствующие разрыву связи С—С у третичного атома углерода, и относительная интенсивность пиков молекулярных ионав в масс-спектре по сравнению с соответствующими н-алканами понижается (табл. 3.2). Наличие четвертичного атома С обусловливает еще большую интенсивность распада и изменение состава осколочных ионов. Преимущественный разрыв связи С—С в месте разветвления изоалкана соответствует наибольшей плотности положительного заряда на этой связи [18]. [c.91]

Алифатические соединения с гетероатомами (п, а). У алифатических соединений, содержащих гетероатомы (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, алкилгало-генидов и др.), верхний электронный уровень основного состояния соответствует несвязывающей п-орбитали [7, 27—29]. Плотность электронов п-орбитали максимальна на гетероатоме, а степень ее делокализации зависит от природы функциональных групп и их расположения по отношению к хромофорной группе. Первый адиабатический потенциал ионизации этих соединений соответствует выбиванию электрона неподеленной пары гетероатома. Увеличение длины алкильной цепи в молекулах К—(СНг)яХ (где Х = ЫНз, -ОН, На1), СНзСОО(СН2) СНз, СНзСО(СН2) СНз и замещение атомов Н на метильные группы у углерода, соседнего с хро- [c.91]

Строение молекул ароматических углеводородов характеризуется наличием единой я-электронной системы. Сопряжение я-элек-тромов бензольных колец в полиаценах приводит к понижению первого адиабатического потенциала ионизации (благодаря уменьшению энергии верхней я-орбитали) и повышению устойчивости молекулярного иона. Высокая стабильность молекулярных ионов является характерной чертой ароматических углеводородов (поли-аценов, полифенилов) в масс-спектрах этих соединений молекулярным ионам отвечают наиболее интенсивные пики (табл. 3.4). [c.96]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

При переходе от вторичных аминов R2NH к третичным НзК потенциал ионизации уменьшается [8, 19]. Прочность донорно-акцепторных комплексов, образуемых молекулами Л2 с аминами [20], также выше для третичных аминов, чем для вторичных. Однако, если значения р/Сп третичных ароматических аминов ниже, чем у вторичных, т. е. основность последних меньше, то для алифатических аминов картина обратная третичные амины являются более слабыми основаниями, чем вторичные [22]. О причинах подобной аномалии, по-видимому, до сих пор нет единого мнения, Экспериментальные же данные о протоноакцепторной способности вторичных и третичных аминов в водородной связи весьма противоречивы. В работе [21] методом адиабатического калориметрирования определены значения констант равновесия [c.31]

Вопрос о точном значении молекулярного потенциала появления, получаемом при электропиом ударе, является предметом многочисленных дискуссий [13, 14, 15]. Большинство авторов связывали потенциал ноявлепия неднссоциированпого молекулярного иона с вертикальным нотен-циалом ионизации. Кажется очевидным, что вертикальный потенциал ионизации будет выше адиабатического потеициала (энергии, необходимой для перехода 0—0) на некоторую величину, которая зависит от степени структурных изменений, вызванных отрывом электрона. Поэтому вопрос о том, какой электрон вырывается из молекулы (связывающий, несвязывающий или обусловливающий состояние отталкивания ядер), приобретет решающую роль при определении величины разности этих двух потенциалов. Большое число экспериментальных данных свидетельствует в основ- [c.425]

Скорость мономолекулярного превращения ФХС в первую очередь зависит от прочности связей в молекуле. Наибольшей прочностью среди ароматических соединений должны обладать молекулы с максимальным числом бензоидных колец, так как у них относительно понижена реакционная способность. Соединения, имеющие более длинноволновое поглощение, при прочих равных условиях должны иметь меньшую скорость разложения, так как в этом случае понижение энергии низшего состояния уменьшает вероятность разрыва связей. Кроме того, фоторазложение ФХС при одинаково прочных связях должно зависеть от скоростей релаксации электронной энергии в колебательную и ее рассеяния в среде, которые возрастают при увеличении размера сопряженных систем в молекуле. С этой точки зрения наиболее устойчивыми молекулами должны быть ортоконденсированные углеводороды с максимальным числом бензоидных ядер. Однако здесь возникает опасность появления другого пути фоторазложения, через стадию ионизации. Образование радикалов в результате ионизации исследовалось рядом авторов, которые показали, что такой механизм разложения может иметь место [28]. Ионизация молекул в матрице энергетически разрешена при Е п — Jo + А 0, где Еоп — энергия возбужденной молекулы по отношению к энергии в основном состоянии, /о — адиабатический потенциал ионизации, А — сродство к электрону молекул матрицы. [c.223]

Б работе [69] получена прямая зависимость, отражающая корреляцию нижнего адиабатического потенциала ионизации алканов и ароматических углеводородов с константами скоростей (к) дей-терообмена в растворе, катализируемого комплексами платины (Р1+С14 ). Поскольку результаты двух серий углеводородов дают [c.253]

Если пренебречь вкладом ге—я-взаимодействия, то сродство к протону анилина должно определяться величиной потенциала ионизации гибридной неподеленной пары ПИ (и) — — е п). Ин-герпретируя три нижних адиабатических потенциала ионизации анилина в ге—я-приближении, получим ПИ (га) = 9,22 эв. Корреляционная прямая, связывающая сродство к протону и потенциал ионизации а л кил аминов, дает для ПИ (га) = 9,22 величину СП = 213 ккал/молъ. Экспериментальная величина сродства к лротону несколько больше (215,7 ккал/молъ), т. е. га—я-взаимодей- ствие незначительно повышает основность анилина. [c.263]

При увеличении чувствительности регистрации ионов Н их потенциал появления будет снижаться, стремясь к величине адиабатического потенциала ионизации (увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона). В соответствии с этим только наиболее чувствительные методы обнаружения ионов привели к величине, приближающейся к спектроскопическому (адиабатическому) потенциалу ионизации (например, согласно X. Хэгстрему и Дж. Тейту [37], /нг= 15,5 0,1 эв). [c.28]

В случае вертикального потенциала ионизации /в рассматриваются полные энергии п и Ев при равновесном межъядер-ном расстоянии молекулы, а в случае адиабатического потенциала /а учитывается изменение межъядерного расстояния [c.47]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

Перенос энергии на молекулы может приводить не только к ионизации, но и к колебательному возбуждению. В связи с этим при анализе системы полос следует выбирать уровни таким образом, чтобы они соответствовали основному колебательному состоянию. Только в этом случае предел серии Ридберга даст адиабатический потенциал ионизации, соответствующий переходу от нулевого колебательного состояния молекулы к нулевому колебательному состоянию иона. Трудности расшифровки иногда весьма сложных электронных спектров ограничивают применение спектроскопического метода сравнительно простыми молекулами, в которых электрон, как правило, удаляется с я- или с несвязывающей р-орбитали. [c.47]