Сольватация, методы определения электрона

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Позднее Н. А. Измайлов и Ю. А. Кругляк (1960) отметили линейную зависимость изобарных потенциалов и энтальпий сольватации от 1/ , где п — главное квантовое число внешней электронной оболочки ионизированного атома . На основании этой зависимости Измайлов разработал метод определения энергий сольватации отдельных ионов, основанный на том, что разность величин энергий сольватации изоэлектронных ионов галогенов и щелочных металлов стремится к нулю, когда 1п - 0. [c.92]

Основной вопрос, который стоит при определении теплот и энергий сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоту или энергию сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС1 поровну. Это предложение основывалось патом, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон [c.301]

Определение конечной точки титрования. Определение конечной точки неводного титрования отнюдь не является простым. Прежде всего, интервалы pH, в которых кислотно-основные индикаторы изменяют свой цвет в неводных растворителях, отличаются от таковых в воде, а цветовые изменения являются иными, чем в воде, вероятно, из-за образования ионных пар и других структурных (электронных) изменений в молекулах индикаторов, вызванных сольватацией молекулами растворителя. Несмотря на это некоторые из наиболее известных кислотноосновных индикаторов, включая метиловый фиолетовый, метиловый красный, фенолфталеин и тимолфталеин, удовлетворительно функционируют в неводных растворителях. Однако проследить за протеканием кислотно-основного неводного титрования лучше всего потенциометрическим методом. Подробно техника потенциометрического титрования описана в гл. 11. [c.165]

В последние двадцать лет БХ зарекомендовала себя также как эффективный метод разделения неорганических соединений. Об этом свидетельствует появление большого числа статей и ряда монографий [50, 51, 72, 73, 74, 84, 102]. Чаше всего БХ применяется для количественного микроанализа смесей ионов, выделения из смесей определенных ионов и их идентификации, а также для исследования и получения комплексных неорганических соединений. Скорость перемешения ионов в данной хроматографической системе зависит от электронной структуры, размеров, заряда и степени сольватации, потому что от этих параметров зависит характер частиц, образуемых этими ионами, и, следовательно, также коэффициенты распределения ионов между обеими фазами. [c.142]

Таким образом, сущность метода диэлектрометрии состоит в измерении макроскопических характеристик е и е" исследуемых жидкостей и определении на их основе с применением тех или иных теоретических соотношений молекулярных параметров - дипольных моментов и времен релаксации молекул. Первые несут информацию о характере распределения электронной плотности в молекулах, вторые - о динамике последних в жидкой среде. В последние десятилетия метод диэлектрометрии нашел широкое применение в изучении межмолекулярных взаимодействий и процессов сольватации в растворах [12-18]. [c.142]

Для определения числа сольватации применялись и другие методы, например исследования электронного спинового эха [44а, 446]. [c.30]

В полярных системах, в которых происходит сольватация электронов, реакцию взаимодействия сольватированного электрона с кислородом наблюдали методом импульсного радиолиза с использованием оптической регистрации [30]. Константа скорости взаимодействия равна 2-10 °М сек К В замороженных системах, где можно наблюдать заряженные частицы достаточно длительное время, удается фиксировать частицу ОГ [31]. В неполярных системах ее образование не наблюдали. Сведения о роли заряженных частиц в неполярных системах можно получить косвенным путем, исследуя влияние света на состав продуктов. При освещении облученного у-лучами °С0 в присутствии Ог гептена-1 в стеклообразном состоянии при —196° в составе продуктов понижается выход димеров от 1,2 до 0,5 молек/100 эв, выход же продуктов окисления возрастает от 2,0 до 2,6 молек/100 эв Это можно связать со стабилизацией электронов на радикалах, которые являются хорошими ловушками, либо на молекулах гептена-1, обладающих определенным сродством к электрону [32, 33]. При действии света электроны выходят из [c.382]

Если рассмотренное вещество — сильный комплексообразова-тель, в результате сольватации может произойти существенная перестройка внешних электронных оболочек его атомов и ионов, часто приводящая к образованию сольватных донорно-акцепторных комплексов. Методы ЯМР-, ЭПР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа с очевидностью доказывают, что в этих случаях сольватные комплексы имеют чисто химическую природу, обладают конечными размерами и определенным стехиометриче-ским составом в зависимости от природы растворителя. Сольватация с частичным или полным переносом заряда от растворенного вещества к растворителю, или наоборот, — чрезвычайно распространенное явление. [c.88]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Методы Р. применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообразования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств, и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб, часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр.. Химическая поляризация ядер. Спинового эха метод). Л.Л.Вашиап. [c.171]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]

В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-электронах обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-триплетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Эх-гспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в воз-буяеденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбул денных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [c.11]

Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по тенлотам растворения щелочных металлов в этом растворителе [20 а—г]. Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения полных теплот растворения получены использованием значения Hsfl+ = 286 ккал/моль для теплоты растворения протона. Анализ экспериментальных данных [13] показывает, что теплота растворения электрона, равная 1,7 эв, не зависит от характера катиона. При этом абсолютное значение Bse должно быть принято с определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот растворения отдельных ионов. В связи с этим абсолютное значение по-видимому, надежно только с точностью 0,7 эв. Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9 одно- [c.155]

Отсутствие сольватации s+ в ТГФ в растворах флуоренилце-зия согласуется с установлением одним лишь методом электронной спектроскопии существования IP (разд. 4.В). K-ass, рассчитанные с помощью разумной величины а (3,76 А) из уравнения (3.3), находятся в хорошем согласии с измеренными экспериментально в ТГФ для диапазона температур в 95°С. Указанная величина а дает H°SS = 2,4 (1,0) ккал/моль по сравнению с экспериментально определенной 2,7 (1,0) ккал/моль при 25°С(-70°С) [277]. [c.543]

Принимается, что энергия промежуточного комплекса равна нулю, а относительная энергия начального и конечного состояний рассчитывается на основе изменения энергии, сопровождающего разрыв и образование связей, перенос электрона, сольватацию и десольватацию, и изменения в делокализации. В расчете применяются некоторые эмпирические поправки, с помощью которых достигается внутренняя согласованность. Особое значение для хорошего соответствия с экспериментальными данными имеет эффект, который относится к электроотрицательным заместителям, связанным с реакционным центром. Такой а-замести-тель вызывает, по-видимому, понижение энергии переходного состояния при нуклеофильной атаке. Энергетические уровни активированного комплекса вычисляют на основе соотношения между экзо- и эндотермичностью реакции и процентом энергии диссоциации связи, необходимой для переходного состояния с учетом влияния а-заместителя. Это применение постулата Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо- и эндотермнчностн от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. На рис. 13 изображены координаты реакций для некоторых систем, имеющих отношение к данному обзору [16, 200]. В качестве примеров приведены реакции 2,4,6-тринитро-, 2,4-динитро- и 4-нитроанизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Это находит свое отражение в уменьшении энергии активации образования и возрастании [c.501]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]