Пространственная направленность реакций отщепления

Если возможно несколько направлений отщепления с одинаковыми пространственными предпосылками (нанример, у соединений с открытой цепью без закрепленных конформаций), то количества образующихся олефинов в общем распределяются чисто статистически. Наконец, может наблюдаться и зависимость от термодинамической стабильности образующихся олефинов, как это имеет место, например, при реакции Чугаева с ментолом (5.37). [c.278]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ ОТ ОЛЕФИНОВ [c.451]

Пространственная направленность реакций отщепления [c.451]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.341]

Пространственные препятствия вблизи р-водорода могут сдвинуть направление реакции отщепления в пользу наименее замещенного этилена. [c.403]

В случае же мономолекулярного отщепления хлористого водорода от хлористого ментила пространственные факторы не оказывают существенного влияния на направление реакции последнее определяется полярной ориентацией. В результате этого мономолекулярное отщепление хлористого водорода от хлористого менТила идет в соответствии с правилом Зайцева. [c.135]

С другой стороны, на направление реакций бимолекулярного отщепления существенное влияние оказывают пространственные препятствия, возникающие за счет строения атакующего нуклеофильного реагента [8]. [c.212]

Чтобы предотвратить путаницу в понятиях, относящихся к пространственному направлению отщепления и пространственному строению образующихся олефинов, мы будем употреблять для обозначения хода отщеплений термины син и инти, для стереохимии же продуктов реакции обычные обозначения цис и транс. Таким образом, син и анти относятся к механизму реакции, цис и транс — к строению молекулы. [c.234]

При таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, трудно указать однозначно направление отщепления. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственных (конформационных) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление элиминирования определяется главным образом статистически (см. примечание на с. 316). Например, при пиролизе бутилацетата-2 получают 51% бутена-1 и 49% бутена-2. [c.339]

Получается соотношение продуктов, почти обратное тому, которое имеется для реакции с этилат-анионом И в данном случае причина этого явления не совсем ясна. По-видимому, более сильное основание трет-бутилат-ион) увеличивает вероятность образования карбаниона, и в то же время в присутствии менее полярного растворителя (грег-бутилового спирта) труднее разрывается связь углерод—бром. Согласно же Брауну, причина заключается в пространственном затруднении, которое создается объемистым трет-бу-тилат-анионом. Браун объясняет это явление тем, что более объемистое основание будет легче атаковать менее экранированные водородные атомы метильной группы, чем водородные атомы этильной группы. Но каким бы ни было теоретическое толкование этого вопроса, совершенно очевидна возможность менять направление отщепления в зависимости от природы используемого основания. [c.117]

Направление отщепления. Несимметричные вторичные и третичные субстраты дают смеси продуктов отщепления. Правило Зайцева утверждает, что нейтральные субстраты образуют преимущественно наиболее замещенные этилены. Правило это вполне надежно, хотя преобладание предсказываемого продукта реакции обычно невелико, а исключения наблюдаются в тех случаях, когда прибли кение молекулы основания к предсказываемому пункту пространственно затруднено. [c.397]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Как уже упоминалось, при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана) [c.236]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

ОДНОГО и того же типа, находящихся в разных пространственных положениях. Другой тип неэквивалентности пространственных направлений для атаки реагентом играет важную роль в гомолитиче-ском галогенировании норборнана. Хлорирование норборнана в качестве основного продукта дает 2-экзо-хлорнорборнан [109]. Первой стадией этой реакции может быть отщепление атома водорода радикалом. Расчет 2-норборнильного радикала по расширенному методу Хюккеля показывает, что трехвалентный атом углерода в положении 2 не обладает зр -планарной структурой и атом водорода при Са оттянут в 5н5о-направлении [110]. Таким образом. [c.50]

Другим фактором, благоприятным для реакции отщепления, является большой объем молекулы реагента. Так, стерически затрудненные амины (например, диэтиланилин и аналогичные соединения) часто реагируют с алкилгалогенидами в направлении отщепления. Это понятно, потому что переходное состояние замещения Sn2 более сжато, чем переходное состояние отщепления Е2, и поэтому последняя реакция не столь чувствительна к пространственным помехам. [c.123]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]