Переходное состояние отщепления

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи, [c.21]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орго-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. [c.377]

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Ингольд предположил, что реакция протекает через такое переходное состояние, в котором частичное образование связи между атакующим ионом гидроксила и реагирующим атомом углерода происходит раньше, чем полностью завершается отщепление образующегося иона брома. При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С—Вг, возмещается за счет энергии, выделяющейся при образовании связи НО—С. Расчет показывает, что наименьшая затрата энергии требуется в том случае, [c.92]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведущего к этому алкену) 3) от стерических эффектов (аналогично р-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы У и размер основания, вызывающего отщепление). [c.238]

Известны, однако, примеры, когда реакции не подчиняются этой закономерности. Так, Браун [28] при действии грег-бути-лата калия в трет-бутаноле на арилсульфонаты наблюдал преимущественное образование цис-олефииов. Он объяснил это тем, что из двух возможных переходных состояний отщепления по механизму Е2 (на примере тозилата пентанола-3) более выгодным оказывается состояние XI, в котором объемистые грет-бутильная и арилсульфоновая группы могут отвернуться от находящихся в скошенном положении к ним радикалов СНз и С2Н5, в то время как в переходном состоянии XII объемистые заместители с обеих сторон прикрыты радикалами [c.436]

Иначе обстоит дело с отщеплением галогеноводорода от галоген-циклоалканов или от галогензамещенных олефинов. Если жесткая структура таких галогенопроизводных препятствует образованию трансоидного переходного состояния, отщепление галогеноводорода сильно замедляется или не идет совсем. Так, один из изомеров гексахлорциклогексана, именно тот, в котором нет ни одной пары рядом стоящих атомов С1 и Н, находящихся в транс-положении друг к другу, (XIII), отщепляет НС1 в 10 ООО раз медленнее, чем любой другой изомер этого соединения, например (XIV), [c.238]

Другим фактором, благоприятным для реакции отщепления, является большой объем молекулы реагента. Так, стерически затрудненные амины (например, диэтиланилин и аналогичные соединения) часто реагируют с алкилгалогенидами в направлении отщепления. Это понятно, потому что переходное состояние замещения Sn2 более сжато, чем переходное состояние отщепления Е2, и поэтому последняя реакция не столь чувствительна к пространственным помехам. [c.123]

Тем не менее объяснение, основанное на учете пространственного эффекта, является, по-видимому, наиболее удовлетворительным. Согласно этому объяснению, стерическое воздействие аммонийной группы (пространственное взаимодействие между замещающими радикалами у р -углеродного атома и группами СНз, связанными с азотом) обусловливает, что из двух возможных переходных состояний отщепления Е2 то, которое приводит к менее разветвленному углеводороду (I), гораздо менее сжато, отчего отщепление водорода из р-положения происходит быстрее, чем из Р -положе-ния. Наоборот, когда группа X имеет малый объем (случай галогенпроизводных), пространственный эффект играет незначительную роль. Вследствие этого энергетически наиболее выгодное переходное состояние будет наиболее сопряженным (или гиперконъюгированным), а отсюда и преимущественное образование углеводорода II. [c.129]

После образования переходного состояния происходит разрыв связей с отщеплением анилина и образованием эфира, т. е. путем, аналогичным уже описанному для иминолактонов. Отметим, что, хотя имидазол обладает и кислотными, и основными группами, находящимися в 1,3-положении, циклический переход протона в них невозможен. [c.218]

Итак, на первой (лимитируюи1ей) ста щи через переходное состояние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбокатиона [c.210]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Эшенмозер и сотрудники представили убедительные доказательства того, что переходное состояние в 5к2-реакциях должно иметь линейную геометрию [15]. Обработка метил-а-тозил-о-толуолсульфоната (4) основанием дает -(l-тoзилэтил)бeнзoл- yльфoнaт-иoн (6). Роль основания состоит в отщеплении а-протона, что приводит к иону 5. Можно было бы предположить, что отрицательно заряженный атом углерода иона 5 атакует [c.16]

Водород как соседняя группа. При исследовании анхимерного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интермедиатом или только переходным состоянием Имеются доказа- [c.49]

Влияние субстрата. Электронодонорные группы понижают, а электроноакцепторные повышают скорость реакций SeI, что и следует ожидать, если лимитирующая стадия реакции подобна отщеплению протона от кислоты. Дженсен и Дэвис показали, что в случае механизма Se2 (с тыла) реакционная способность алкильных групп аналогична реакционной способности их в реакциях Sn2 и соответствует ряду Me>Et>Pr>u30-Pr> >неопентил это следовало ожидать, поскольку оба механизма включают атаку с тыла и одинаково чувствительны к стерическим затруднениям [10]. Действительно, указанный порядок реакционной способности можно рассматривать как доказательство наличия механизма Se2 (с тыла) в тех случаях, когда невозможно выполнить стереохимические исследования [35]. При изучении реакций Se2, происходящих с сохранением конфигурации, результаты не были однозначными [36]. Так, в случае зеакции RHgBr + Br2- -RBr, катализируемой Вг (табл. 12.1) 37], а-разветвление повышает, а -разветвление понижает скорость реакции. Сайре и Дженсен связывают уменьшение скорости со стерическим затруднением, хотя атака в данном случае явно фронтальная, а увеличение скорости объясняют электронодонорным эффектом алкильных групп, стабилизирующим электронодефицитное переходное состояние [38]. Конечно, стерическое затруднение должно также существовать и в а-раз- [c.419]

Существуют реакции, идущие и по схеме ( с-отщепления. В этом случае реакция, вероятно, протекает через переходное состояние циклического характера с образованием связи между обеими отщепляющимися группами, например атомом водорода и остатком ксантогената в реакции Чугаева [c.362]

Циклическое переходное состояние, необходимое для осуществления реакции Чугаева, в устойчивой трнэкваториаль-ной конформации ментилксантогената может быть создано либо за счет атомов водорода при С-2, либо за счет атома водорода при С-4, причем последнее предпочтительно по правилу Зайцева (отщепление водорода от наименее гидрогенизованного углеродного атома). Возможность создания цик-л ического переходного состояния между экваториальной группой 02 и аксиальным водородом при С-4 хорошо видна при [c.362]

На механизм и стереохимию реакций Я2-отщепления существенное влияние оказывает природа.переходного состояния (степень двоесвязлости в нем). Не рассматривая подробно этого вопроса, приведем лишь ссылку на одну из работ, в которой показываются некоторые детали подхода к этому вопросу 38]. [c.445]

Столь сильно выраженная стереоспецифичность заставляет вспомнить характерный для реакции 8 2 тип атаки сзади (см. стр. 100). Электронная пара, освобождающаяся при удалении протона от -атома углерода, атакует, вероятно, а-углеродный атом сзадм , что создает возможность отщепления покидающей группы. Было высказано предположение, согласно которому в переходном состоянии (при отщеплении по механизму Е2) атакующий атом основания, отщепляемый атом водорода, атомы и Сд, а также вторая уходящая группа должны лежать в одной плоскости. Возможно, однако, что при стереоспецифиче-ском гранс-отщеплении важную роль играют также и другие факторы. [c.236]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализируюш.его реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду [c.240]

Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замещения 3 2 (из-за стерической стесненности переходного состояния,, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет верхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего отщеплению). [c.244]

Было высказано предположение, что движущая сила реакций отщепления в соответствующих замещенных карбонильных соединениях обусловлена в значительной мере эффектом сопряжения в продукте реакции (и в какой-то степени в переходном состоянии, ведущем к этому продукту), т. е. его стабилизацией вследствие делокализации (XXXI) [c.246]

Аномальные реакции другого типа наблюдал Бломквист (1955) при пиролизе циклононилацетата. Наряду с циклононеном (25%) при этом в качестве главного продукта (70%) получался диен с открытой цепью — нонадиен-1,8. Бломквист интерпретировал образование этого диена как трансаннулярное 1,4-отщепление уксусной кислоты, протекающее через шестичленное переходное состояние [c.97]

В некоторых случаях для отщепления спирта при синтезе ацеталей кетенов использовали катализ сильными основаниями [15]. Не исключено, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.171]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Поэтому важны структурные эф- фекты как субстрата, так и нуклео- g фнла. Так как степень координации возрастает по мере того, как углерод- ё ный атои дост(иает переходного со- е стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замешаются на алкильные группы. Как п в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии 5 2 содействует нуклеофил однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем ири ноиизацноипом механизме. [c.171]

При этих обстоятельствах выводы о механизме реякцнн присоединения применимы к реакции элиминирования и наоборот. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм (путь по которому протекает обратимая реакция) для прямой н обратной реакций прн одних и тех же условрях одинаков. Так, если реакция присоедилення-отщепления является обратимой, то интермедиаты и переходные состояния в процессе присоединения те же самые, что и в реакции элиминирования. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология