Блокированный ионный обмен

Требования к очищенному рассолу. Ионно-обменные мембраны особо чувствительны к наличию в рассоле многовалентных катионов (Са2+, Mg2+, Hg +, Fe + и др.). Имея значительно меньшую подвижность по сравнению с ионами натрия, многовалентные катионы задерживаются у ионно-обменных групп мембраны, частично адсорбируясь на ее поверхности, тем самым блокируя и уменьшая обменную емкость мембраны )[315, 316]. Если содержание Са + и Mg + превышает пределы растворимости их гидроксидов, то образующиеся в щелочной среде малорастворимые соединения отлагаются на поверхности или внутри пор мембраны, вызывая деструкцию и уменьшение ее селективности. В результате снижается выход по току, возрастает напряжение, сокращается продолжительность работы мембраны. В случае малого содержания примеси кальция, когда выпадение твердой фазы не происходит, весь кальций, проникший в мембрану, переносится в виде иона кальция в католит и выводится с получаемой каустической содой, оставаясь в ней в виде примеси. Вредное действие оказывают также сульфаты, хлораты, гипохлориты и некоторые другие соединения, которые могут содержаться в рассоле. [c.220]

На размер входных окон при ионном обмене большое влияние оказывает положение заменяемых катионов в решетке кристаллов. Предполагается, что у цеолита NaA ионами кальция замещаются в первую очередь именно те катионы натрия, которые блокируют каналы, благодаря чему сечение пор увеличивается. Как известно, при замене ионов натрия на кальций в цеолите NaX эффективное сечение пор сужается. [c.88]

Между NH3 и D2O обмен происходит неизмеримо быстро, но в NH4+, где свободная пара блокирована четвертым протоном, обмен замедлен и, по-видимому, идет не в нем, а в NH3, находящемся с этим ионом в гидролитическом равновесии. Это подтверждается замедлением обмена в солях аммония в присутствии кислот. [c.533]

Согласно [224], адсорбционное пространство цеолитов (Li, Na)-A становится доступным для молекул гексана лишь после замещения 60—70% Na+ на Li+. Предполагается, что при небольших и средних степенях обмена ионы Li+ замещают ионы Na+ в 6-членных кольцах. Однако молекулы кислорода при 94 К проникают в полости цеолита Na-A и не адсорбируются цеолитом Li-A, что объясняется [225] некоторым уменьшением параметров решетки при обмене Na+ на Li+. Состав образца цеолита Li-A в работе [225] не приведен, и можно предполагать, что уменьшение эффективного диаметра окон за счет уменьшения параметра ячейки наблюдается при сравнительно небольших степенях обмена на Li+. Эффективный же диаметр окон в цеолитах Li-A с высокой степенью обмена Na+ на Li+ должен быть больше, чем у Na-A, что связано с различием размеров самих катионов, блокирующих окна. [c.169]

Неконкурентные ингибиторы реагируют не с активным центром фермента, а с другой частью его молекулы. Это вызывает изменение структуры активного центра, что нарушает процесс катализа. Действие таких ингибиторов можно устранить только химическим изменением структуры их молекулы. К неконкурентным ингибиторам относятся ионы тяжелых металлов и их органические соединения (ртуть, свинец, мышьяк и многие яды), способные блокировать SH-группы в ферменте и нарушать или полностью подавлять обменные процессы в организме. [c.102]

Алюминий. Алюминий относится к примесным микроэлементам. Его содержание в организме человека около 60 мг, из которых 30 % приходится на кости скелета, остальное количество концентрируется в крови, легких, печени, почках, оболочке мозга, волосах и ногтях. За счет образования нерастворимых форм с неорганическими и органическими фосфатами алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей и на обмен фосфора. Алюминий оказывает воздействие на ферментативные процессы. В большинстве случаев катион Al замещает ионы Mg + и Са + — активаторы ферментов. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как за счет высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. [c.187]

Сравнение этилирования бензола и фенола на РЗЭХ показало, что для начала этилирования фенола требуется температура 200°, на 80° выше, чем для бензола. Авторы предположили, что фенол сильно адсорбируется на цеолитах типа фожазита, блокируя протонные активные центры. При этом становится невозможной адсорбция этилена с образованием иона карбония, необходимого для начала реакции. Сделанное предположение было подтверждено изучением изотопного обмена при адсорбции смесей дейтерированного бензола и фенола на цеолите НУ [45]. Ниже 200° наблюдалась преимущественная адсорбция фенола на протонных центра с переходом D в кольцо и ОН-группу фенола. Дейтериро-вание цеолита происходило при Н—D обмене цеолита с бензолом-с б- Подобная же сильная адсорбция наблюдалась и для анизола. [c.179]

Са " или Mg или образование координационных связей с катионами переходных металлов при образовании комплексов металлов с аминными, карбонильными, гидроксильными, нитрильными группами соединений или М-содержащими гетероциклическими структурами. Связи этого типа могут быть блокированы молекулами воды, также взаимодействующими с катионами металлов. В этом случае загрязнитель вовлекается в адсорбционный процесс, образуя промежуточные водные мостики. Способность органических функциональных групп удалять гидратированную воду обменных катионов зависит от их ионного радиуса и энергии гидратации. Чем меньше ионный радиус, тем больше энергия гидратации, труднее удаляется вода и легче образуются водные мостики. [c.263]

В действительности атомы и молекулы не являются жестокими шариками, поэтому эффективный размер пор для диффундирующих молекул на несколько десятых ангстрема больше, чем размер окон, рассчитанный из ионных радиусов. С повышением температуры эффективный размер окна увеличивается приблизительно на 0,3 А в результате увеличения кинетической энергии молекул и, возможно, в результате увеличения частоты колебаний атомов кислорода каркаса. В книге Брека приведены размеры различных молекул и эффективные размеры пор некоторых цеолитов (см. [1], табл. 8.14 и рис. 8.13), а также описана система каналов и размер окон всех изученных цеолитов (см. [1], табл. 2.18—2.67). Если окно занято прочно связанным катионом, диффузия молекул прекращается до тех пор, пока катион не изменит своего положения. Катионы, расположенные на стенках каналов, также могут затруднять диффузию. Такие помехи можно устранить или уменьшить, проведя ионный обмен на катионы меньшего радиуса или большей зарядности. Особенно эффективно в этом случае полное удаление блокирующих катионов путем обмена на протоны или обмена на ионы аммония с последующим их разложением. Каналы, соединенные в трехмерную систему, почти нечувствительны к блокирующему влиянию случайных примесей, в то время как изолированные одномерные каналы могут бьггь полностью заблокированы даже небольшим количеством примеси. [c.91]

Юнге и его сотрудники [74] регистрировали вращательное движение 7 субъединицы, пометив ее химически связанным эозиновым красителем. Гексамер (За -Ь 3/J) сделали неподвижным, прикрепив его к ионно-обменной смоле. Вращение эозина меняет его ориентацию в пространстве и некоторые его оптические характеристики. Бьшо обнаружено, что характерное время поворота эозина составляет около 100 мкс, что практически совпадает со временем, требуемым для гидролиза одной молекулы АТР изолированным комплексом F,. Вращение происходит только во время работы фермента и блокируется ингибиторами гидролиза АТР. [c.111]

Как и в ионном обмене, лигандообменное равновесие может быть описано законом действующих масс. Однако при количественном расчете равновесия необходимо учитывать следующие причины отклонения системы от идеального состояния во-первых, часть координационной сферы металла может быть блокирована иоиогенными группами сорбента во-вторых, по стерическим причинам в фазе смолы может проходить образование координационно ненасыщенных ком-плексов в-третьих, образующиеся смешанные комплексы мо-. гут иметь различный состав и строение и, наконец, иные ме- ханизмы С0р1б ции могут приводить к дополнительной сорбции лигандов сверх того количества, которое участвует в образо-зании смешанных сорбционных комплексов- [c.17]

Обмен в связях N —Н дает Особенно наглядное подтверждение наших представлений. Он идет неизмеримо быстро в аммиаке 110], аминах, аминокислотах и иминах [И], где около атома азота имеется свободная пара. Наоборот, он сильно замедлен, если эта пара блокирована. Медленный обмен был обнаружен в группе —NH3 ряда аминокомплексов [121, а также в ионе NH4" солей аммония, как нашли Л. В. Сулима и автор [13]. В последней работе было показано, что он идет полностью или в основном не в этом ионе, а в находящемся с ним в гидролитическом равновесии свободном NH3. Каплан и Вильцбах [141 подтвердили и распространили наши результаты на соли замещенного аммония. Они нашли сильно замедленный обмен водорода на тритий между С2Н5ОТ и замещенными солями аммония, тогда как в связях N —Н нитрата [c.68]

По мере насьпцения поверхности органическими катионами, блокирующими активные участки, падают гидрофильность глины и ее обменная способность. Подобный же эффект оказывают образующиеся на поверхности глины сернистые соединения. Отмечается влияние количества ионогенных групп в молекуле и величины ее для перекрытия обменных позиций. Так как при этом неполностью компенсируются заряды поверхности, возмо жно накопление около нее избыточных катионов предпочтительно с небольшим радиусом. С другой стороны, известно, что вытеснение малых обменных ионов большими затруднено. Все эти особенности связаны с характером связи между органическими основаниями и глинистой частицей. Высокая прочность ее, видимо, обусловлена помимо обычных молекулярных сил еще и водородными. [c.67]

Битепаж [151] показала, что, когда ионы металлического натрия постепенно удаляются из высушенного синтетического цеолита при обработке его разбавленной соляной кислотой с последующим прокаливанием, это приводит к быстрому увеличению его активности в реакций крекинга фракции нефти, кипящей в пределах от 200 до 300° С. Активность в реакции крекинга бутилбензолов оказалась выше для катализаторов, которые были прокалены после обмена с ионами Al " " , илиКН , Катализаторы, которые обменивались с Zn " и Mg " , были гораздо менее активны обмен с Ва " приводил к полной дезактивации катализатора. Степень обмена всех этих ионов, за исключением иона натрия, не указана. Была высказана мысль, что одновалентные катионы щелочи блокируют каталитическую [c.93]

При небольших степенях обмена (14,5 36,2%) спектр представляет собой одиночный сигнал ЯМР ядер лития (АЯ = 2,0 Э), причем форма его не меняется при насыш,ении до 2,0 ммоль/г (в спектре ПМР при этом насыщении появляется узкая линия от подвижных молекул воды). Следовательно, при адсорбции паров воды на литийзамещенных образцах цеолита типа А со степенями обмена 14,5 и 36,2% в начальной стадии гидратируются ионы натрия, так как обменные катионы лития, очевидно, блокированы молекулами остаточной воды, которая в условиях дегидратации образцов остается в полостях цеолитов 149]. [c.108]

Второе исключение относится к обмену фосфина с DgO, который, по данным Вестона и Бигельейзена [8], имеет измеримую кинетику (энергия активации 17,6 ккал1моль), по-видимому, не определяемую диффузионным торможением растворения РН3, и заметно катализируется кислотами и основаниями. Это единственное сейчас достоверное исключение правильнее рассматривать не как опровержение наших представлений, а как признак ассоциативных процессов, блокирующих свободную электронную пару в растворенном фосфине. Это прекращает его способность к обмену и последний идет, как предполагают авторы, в находящихся с РНз в равновесии ионах РН или РНг". Состояние РНз в растворе еще плохо изучено, но блокировку электронных пар путем координации с водой или ее ионами можно предполагать по аналогии, например, с известными соединениями типа I3P -> О . [c.68]

Зависимость скорости обмена от степени развития поверхности наглядно показана в работах А. Е. Полесицкого [163, 167] и Кольтгофа [168]. В них было найдено, что обмен Ад + или аниона галоида с осадком галоидосеребряной соли замедляется и, наконец, вовсе прекращается по мере старения осадка, ведущего к укрупнению зерен и уменьшению поверхности. Было найдено, что в этих системах скорость обмена совпадает со скоростью миграции ионов от поверхности в объем кристаллов. Адсорбция красителей на последних блокирует поверхность и прекращает обмен. В новом, более подробном исследовании А. И. Мурина [169] показано, что обмен ионов Вг между раствором и осадком AgBr идет главным образом путем перекристаллизации, тогда как обмен Ag с тем же осадком идет главным образом путем диффузии ионов в капилляры и трещины кристалла диффузия их в объем решетки кристалла в данном случае имеет подчиненное значение. [c.225]

Рассматриваемый метод дает правильные результаты лишь при полном обмене на поверхности, что требует известного времени. За это же время некоторое количество радиоактивного изотопа успевает проникнуть в глубь кристалла, что ведет к преувеличенным результатам для измеряемой поверхности. Такая ошибка содержалась в первоначальных работах Нанета, получавшего для солей свинца измеренные поверхности, в два и более раза превышающие истинные, тогда как устранение этого осложняющего фактора приводит к почти совпадающим величинам [225]. Быстрое проникновение ионов из поверхности кристалла в его объем объясняется, как было показано В. Г, Хлопиным, не столько диффузией, которая идет в твердых телах очень медленно, сколько непрерывно идущей рекристаллизацией, сопровождающейся обменом ионами между кристаллом и раствором. При измерении поверхности это затруднение может быть устранено абсорбцией соответствующих красителей, молекулы которых блокируют поверхность и затрудняют рекристаллизацию. Другой путь заключается в измерении адсорбированной радиоактивности через разные промежутки времени и экстраполяции ее к начальному моменту, когда рекристаллизация еще не наступила. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология